微细粒矿物分选一直是矿物加工领域的一大难题[1]。目前，对微细粒矿物分选常用的方法有重选、磁选、浮选等。在重选过程中，微细矿物颗粒与脉石颗粒在重力场中的沉降速度差异小，难以得到有效分选[2]；在磁选过程中，磁团聚现象的发生使细粒脉石夹杂其中，导致精矿受到污染[3]；在浮选过程中，由于矿物粒度微小，其比表面积大，表面自由能大，容易与脉石矿物颗粒发生异相混凝，造成细泥罩盖现象的发生，降低精矿的品位，且浮选矿物颗粒容易与浮选药剂发生非选择性吸附，导致药剂用量大，延长浮选时间，降低回收率[4]。传统的选矿方法对细粒级矿物分选都没有良好的效果，近年来，选择性絮凝技术因具有操作方便简单、工业应用成本低、流程适应性广等优点，而被许多选矿工作者用于提高微细矿物分选精度，并取得了一些进展。
选择性絮凝一般是在含有2种或多种矿物组分的悬浮液中加入絮凝剂，使其选择性絮凝其中某一组分，从而促进该组分与其他仍处于分散状态的矿物组分分离的一种技术[5]。目前，选择性絮凝的目的矿物大多以有用矿物为主，而被分散的是脉石矿物。韩英棋等[6]合成了Fe(Ⅲ)-XG复合絮凝剂，使赤铁矿颗粒形成块状絮体，而石英保持分散，将赤铁矿颗粒和石英有效分离；郝海青[7]用预糊化淀粉在菱铁矿-石英体系中选择性絮凝菱铁矿，提高了微细粒菱铁矿的回收率。在选煤过程中，田全志等[8-9]利用聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂对细粒级煤炭颗粒进行絮凝浮选，研究结果表明选择性絮凝可显著提高浮选速率、缩短浮选时间，并可以节省捕收剂用量，降低药剂成本。
以有用矿物作为絮凝对象也有缺陷。在选择性絮凝浮选过程中，亲水的脉石矿物颗粒由于仍然保持分散状态会夹带在浮选泡沫层的液相之中，造成精矿品位下降。在选煤过程中会污染精煤，增加精煤灰分。对脉石矿物进行选择性絮凝是一种有效方法，为此，本文介绍了脉石矿物的泡沫夹带行为，分析了脉石选择性絮凝剂的种类和作用机理，阐述了矿物浮选中对脉石选择性絮凝的应用现状，并指出脉石选择性絮凝未来发展的方向。
1 浮选泡沫夹带简介
1.1 泡沫夹带
在矿物浮选过程中，浮选槽内存在两种区域：一种是矿浆区，另外一种是泡沫区。在理想状况下，有用矿物通过气泡矿化而全部进入泡沫层中经刮板刮出成为精矿，而亲水的脉石矿物则分散在矿浆区中，最终成为尾矿[10]。然而，在实际浮选过程中，细粒级亲水的脉石矿物颗粒会随气泡膜间的水进入泡沫区，气泡会在泡沫区中不断上升并伴随兼并和破裂过程，待稳定后会发生排液和排质行为，将部分水和脉石回流到矿浆区中，而另一部分水和脉石则会随泡沫被刮板刮入精矿槽中成为精矿。亲水脉石颗粒通过泡沫水进入精矿的现象被称作泡沫夹带[11]，脉石矿物颗粒的泡沫夹带如图1所示。
常见的亲水脉石矿物如石英、长石、云母、高岭石等，它们的相对密度均在2~3之间，这些脉石矿物在磨矿过程中易过磨，所以，在浮选中这些相对密度小、粒度细的脉石矿物容易发生夹带行为，导致精矿品位和回收率降低。例如在煤[12]、隐晶质石墨[13]、硫化铜金矿[14]、微细粒闪锌矿[15]、碱金属矿石[16]等浮选中，脉石矿物的泡沫夹带会显著降低精矿品位、影响浮选效果。李洪强等[11]的研究表明，亲水脉石矿物的泡沫回收率是精矿水回收率和脉石夹带率的函数，该计算式为
式中：Rg为脉石矿物回收率；e为脉石夹带率或夹带因子；Rw为精矿水回收率。
泡沫的排液和排质作用会直接影响泡沫精矿水回收率以及脉石夹带率，进而影响脉石矿物的夹带行为。因此，研究泡沫排液及排质过程中的相关理论，可为研究浮选泡沫结构及泡沫夹带行为提供理论基础。
1.2 泡沫排液和排质过程
近些年，有很多学者研究了气-液两相泡沫的排液过程，并提出了很多理论。ATA[17]通过与多孔介质和流化床中的流动进行类比，提出描述泡沫排液的方程为
式中：VT为气泡的最终上升速度；εl为液体分数；n为指数。此方程是在漂移通量理论的基础上建立的，该理论指出，气泡与液体之间的相对速度是气泡尺寸和局部孔隙率的函数。
PAL等[18]在式(2)基础之上，利用漂移通量理论，建立含有喷淋水浮选柱中的两相泡沫排液方程为
式中：εg为泡沫中的气含率。该方程表明泡沫排液量与气泡的上升末速度比值是泡沫气含率的函数。
STEVENSON[19]在实验基础上忽略了泡沫的惯性压力，通过量纲一处理分析提出两相泡沫的排液速率方程为
式中：ρ为液体密度；μ为液体动态黏度；rb为气泡几何平均半径；m、n为与表面活性剂种类及浓度有关的可调参数。
虽然上述基于两相体系下泡沫排液过程的研究并没有考虑到矿物颗粒和浮选药剂对于泡沫排液的影响，但这些理论对于定量分析脉石矿物泡沫夹带行为有着重要作用。
相较于气-液两相泡沫的排液过程的研究，对于气-液-固三相泡沫的排液和排质过程的研究较少。CUTTING等[20]对三相泡沫的排液和排质过程进行了研究，应用自制浮选柱模拟浮选过程中的泡沫行为，观察到了2种明显的排质方式：膜排质，即水和固体颗粒从气泡周围排出；柱排质，即沿物质浓度快速降低的垂直方向排出。随后在大型的浮选槽中又提出了第三种排质机理，俯冲排质，即固体颗粒在泡沫表面聚集形成大块或孤岛，当下层的泡沫无法支撑位于其上层的泡沫时便迅速下沉进入矿浆。浮选气-液-固三相泡沫的水回收率及含脉石含量对浮选精矿的回收率和品位影响巨大[17]，需对三相泡沫排液和排质过程展开更多的理论研究。
1.3 泡沫夹带的影响因素
1.3.1 脉石颗粒的自身特性
脉石自身的特性有颗粒粒径、颗粒密度和颗粒形状等。其中粒径是所有物理因素中最重要的因素[21]，通常颗粒粒径越小，夹带效果越显著。在有关颗粒粒径对泡沫夹带的影响研究中，NEETHLING等[22-23]提出了脉石夹带度的概念为
式中：η为脉石夹带度；Rent为脉石夹带回收率；RW为精矿水回收率。η越大(其最大值为1)，表明夹带程度越高。WANG等[24]研究了菱铁矿颗粒粒径对浮选泡沫夹带行为的影响，并绘制了菱铁矿夹带回收率与平均粒径间的关系图。实验结果表明：颗粒粒度与泡沫夹带程度呈负相关，当颗粒粒径小于10 μm时，夹带程度为0.8；当颗粒粒径大于50 μm时，夹带程度接近于0。SMITH等[25]根据Stokes公式得出，对于同粒径颗粒，高密度的颗粒容易沉降在矿浆中，而低密度的颗粒容易被泡沫夹带。
除了颗粒粒径和密度外，颗粒的形状也是影响泡沫夹带的因素之一。WIESE等[26]通过研究发现，形状越不规则的矿物颗粒纵横比越高，具有较高纵横比矿物的夹带率要远高于规则球形矿物的夹带率。这是因为在相同粒径和密度下，颗粒形状越不规则，越容易沿着流体流线运动而进入泡沫层中形成夹带。在相同粒径和密度的条件下，不同形状的亲水脉石夹带率由大到小依次为针状、棒状、片状、块状、球状。YANG等[27]把夹带矿物颗粒的形状与密度相关联，提出了一种新的夹带率模型，该模型适合预测不同形状脉石矿物的夹带行为。
1.3.2 浮选矿浆特性
矿浆特性包括矿浆的物理化学特性，如矿浆浓度、离子强度、矿浆PH、矿浆电位等。矿浆特性通过影响泡沫结构或稳定性来影响泡沫夹带行为，进而影响浮选指标[11]。韩继康等[21]的研究表明，矿浆浓度越高，进入单位泡沫液膜中脉石颗粒的数量越多，夹带越严重。因此，在一定条件下，降低矿浆浓度有利于减少脉石颗粒的夹带。张义等[28]研究了煤泥和高岭石混合矿中的夹带现象，当入浮质量浓度由80 g/L降至40 g/L时，细颗粒夹带率降低24%，粗颗粒夹带率降低8%。SHENI等[29-31]在铂族金属浮选中发现，矿浆pH和离子强度(IS)增加会增加浮选泡沫层高度，减小矿浆中的气泡直径，使得泡沫层更加绵密稳定，有利于有用矿物的回收。同时，增加IS可以提高泡沫的流动性，有助于气泡排液和排质，从而减少脉石矿物的夹带；增加矿浆电位(Eh)使得脉石回收率增加，这主要是因为在高Eh下，有用矿物表面会发生过度氧化，使得矿物表面疏水性降低，选择性变差，从而抑制有用矿物与脉石矿物的分离。WANG等[32]发现盐水可以增加细粒煤浮选泡沫稳定性，促进细粒煤颗粒的聚集，并对黏土矿物颗粒进行截留，在增加精煤可燃体回收率的同时有效阻止脉石矿物的夹带。
1.3.3 泡沫层高度及滞留时间
泡沫层高度影响气泡的滞留时间，进而影响亲水脉石矿物的夹带行为。这是因为随着泡沫层高度降低会导致泡沫更湿润，泡沫之间液膜增厚，增加亲水脉石矿物颗粒进入泡沫产品的概率，污染精矿。同时，泡沫层高度降低也不利于泡沫的排液和排质。由式(1)可知，浮选中脉石的泡沫夹带回收率与精矿水回收率和脉石夹带率有关。泡沫的排液过程会降低精矿的含水率，进而减少精矿的水回收率；泡沫的排质过程会降低精矿中的微细粒脉石颗粒的含量，进而减少脉石的夹带率。因此，减少泡沫排液和排质不利于减少脉石颗粒的夹带行为。脉石夹带回收率与泡沫高度之间的关系可以概述为：泡沫层高度越高，泡沫滞留时间就越长，会显著增加泡沫层中水和脉石矿物返回到矿浆的概率，进而有助于减少脉石夹带的概率[33]。
综上所述，矿物颗粒粒径是影响夹带行为的关键因素。在众多影响脉石夹带的因素中，矿浆物理化学特性以及泡沫层高度等因素都可人为调控，但脉石颗粒的粒度很难调节。选择性絮凝就是一种增加脉石矿物颗粒粒径以降低泡沫夹带行为的有效方式，从而有效减少脉石矿物对浮选精矿的污染。
2 脉石矿物选择性絮凝剂种类和絮凝作用机理
2.1 选择性絮凝剂的种类
常见的絮凝剂有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂以及微生物絮凝剂[34]。选择性絮凝剂的种类如图2所示。目前国内外学者针对脉石矿物主要使用以下4种类型的絮凝剂：无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)等；天然有机高分子絮凝剂，如淀粉、壳聚糖等；合成有机高分子絮凝剂，如聚环氧乙烷(PEO)等；复合高分子絮凝剂，如聚合氯化铝和明矾(PAC+alum)、聚合氯化铝和聚环氧乙烷(PEO)等。
这4类絮凝剂在使用过程中各有利弊，其中，无机高分子絮凝剂具有价格低廉、聚合度高、絮团沉降速度快等优点而被广大研究者使用，但存在成分复杂、残留度高且药剂用量大等缺陷[35]；合成有机高分子絮凝剂具有相对分子质量大、絮凝效果好、无腐蚀作用的优势，但存在价格高、难降解的问题[36]；天然有机高分子絮凝剂稳定性及絮凝效果不及前2种，但具有来源广泛、价格低廉以及绿色环保的突出优势，成为研究热点[34]；复合型絮凝剂是结合不同絮凝剂之间的优点，实现优势互补，但其制备工艺复杂且价格高昂[37]。因此，对脉石矿物选择性絮凝剂的使用应当从经济成本、絮凝效果、环境保护等多方位综合考量。
2.2 脉石矿物选择性絮凝作用机理
选择性絮凝脉石矿物就是在含有有用矿物和脉石矿物的浮选体系中加入絮凝剂，絮凝剂会根据不同的作用机理选择性吸附到脉石矿物颗粒表面并促使其絮凝成团，从而与保持分散状态的有用矿物颗粒实现有效分离。与此同时，被絮凝的脉石矿物由于表观粒径增大使得脉石泡沫夹带的概率降低，浮选精矿的品位提升。对脉石矿物选择性絮凝的作用机理主要有3种：电荷中和、吸附桥联、沉淀网捕。在对脉石选择性絮凝的过程中并不是只有一种机理发生作用，而是多种絮凝机理相互协作、共同作用，最终促成脉石絮团的形成与沉降[38]。
2.2.1 电荷中和
常见的脉石矿物颗粒表面都带有负电荷，颗粒与颗粒之间由于双电层静电排斥作用而呈分散状态，无法彼此靠近。当加入带有正电的离子型高分子絮凝剂时，絮凝剂分子会静电吸附在脉石矿物颗粒表面上，使得颗粒Zeta电位趋近于零。此时，脉石矿物颗粒之间的双电层静电排斥作用就会显著降低，范德华引力占据主导地位，颗粒因范德华力而彼此吸引发生聚集[39]。电荷中和作用示意图如图3所示[40]。
2.2.2 吸附桥联
桥联作用存在于所有的高分子有机絮凝剂和颗粒之间。高分子絮凝剂通常为长链结构，包含许多吸附着位点。当在矿浆悬浮液中投入高分子絮凝剂时，它们会像架桥一样，搭在众多颗粒表面上，并以自己的吸附位点与颗粒结合，然后迅速收缩，从而将颗粒絮凝成团[41]。絮凝剂在粒子表面上的吸附主要有3种吸附类型：静电吸附、氢键吸附、化学键吸附。吸附桥联示意图如图4所示[40]。
1) 静电吸附。静电力是一些离子型大分子絮凝剂作用的主要方式。当离子型絮凝剂的电性与某些矿物颗粒表面的电性相反时，由于异性电荷的相互吸引，絮凝剂发生吸附。例如阴离子型淀粉易吸附在带正电的赤铁矿表面，阳离子型淀粉易吸附在带负电的石英表面等。
2) 氢键吸附。氢键作用是絮凝剂选择性吸附的另一种机制。某些大分子絮凝剂(如PAM、淀粉、糊精等)具有—OH、—CONH2等官能团，能与矿物表面的氧或氢形成氢键。这种机制是非离子型絮凝剂的主要吸附机制[42]。例如聚环氧乙烷(PEO)在白云石(而非磷灰石)表面的选择性吸附；PEO可通过氢键在硫化铜浮选过程中选择性地絮凝细石英颗粒。
3) 化学键吸附。絮凝剂吸附的最后一种机制是化学键作用或金属离子桥联作用。一些大分子絮凝剂含有化学活性较高的官能团，如水解聚丙烯酰胺含—COOH、带羟肟基—C=NOH的聚丙烯酰胺、带—CSSH-的纤维素黄原酸基盐等。这些大分子絮凝剂通过这些高活化基团与固体表面的化学键合发生吸附，化学键吸附作用牢固、选择性好。此外，在化学键吸附桥联过程中，若矿浆悬浮液中存在阳离子(如钙离子、铜离子等)，可作为絮凝剂的活化离子，提高絮凝剂的性能[43]。
在上述3种吸附桥联作用中，主要吸附作用取决于颗粒-聚合物体系的特性和水溶液介质的性质，通常可能有2种以上吸附机理同时作用。絮凝剂用量是架桥的主要参数，絮凝剂用量过低或过高都会影响架桥效果。若絮凝剂用量较少，则桥联架桥不足；若絮凝剂用量过大，则导致现有脉石颗粒表面没有足够吸附着位点，使得很多絮凝剂在有限的吸附位点上发生竞争吸附，产生致密絮团，严重影响后续浮选效果[44-45]。
2.2.3 沉淀网捕
沉淀网捕是指絮凝剂分子中的某些基团会随着矿浆pH、电解质离子浓度、温度等条件发生变化而生成大量的水解沉淀物。这些沉淀物在沉降过程中会包裹目的矿物颗粒，从而形成较大絮团一起沉淀，沉淀网捕示意图如图5所示[40]。絮凝剂的沉淀网捕作用和絮凝剂投加量以及絮凝剂分子量有关。絮凝剂投加量越多，相对分子质量越大，目的矿物颗粒形成絮团的体积越大，沉降速度越快，沉淀网捕作用越强[46]。
2.3 不同絮凝机理的复杂关系
选择絮凝脉石矿物的过程并非只由一种絮凝机理支配，而是由多种絮凝机理相互协作、彼此竞争，最终促成絮团的形成与沉降。张雪菲等[47]对不同类型聚丙烯酰胺(PAM)作用下微细粒石英颗粒悬浮液絮凝沉降的试验进行研究，发现阳离子型PAM通过“电荷中和”“吸附桥联”和“沉淀网捕”3种方式共同实现石英的絮凝沉降；LIANG等[48]发现聚环氧乙烷(PEO)对煤炭的絮凝是通过疏水作用力和氢键共同作用实现的，其中，疏水作用力占主导，氢键作用次之。在煤炭和高岭石浮选体系中，当聚合氯化铝(PAC)浓度较低时，PAC通过电荷中和作用和静电斑点吸附共同作用使高岭石发生团聚。
矿物粒径、固体浓度、剪切速率、剪切时间等因素均会影响絮凝过程。较高的固体浓度和粒度较大的颗粒会导致颗粒之间的碰撞效率增大，从而增强絮体的产生和生长；剪切力会影响絮体结构和絮凝剂性能，较低的剪切力会降低颗粒碰撞效率，而较高的剪切力可能会破坏絮体。因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的絮凝剂和操作条件，以实现最佳的选择性絮凝效果[49-52]。
3 矿物浮选中对脉石选择性絮凝的应用
3.1 对碳酸盐脉石矿物的选择性絮凝
碳酸盐矿物是金属阳离子与碳酸根相结合的化合物,在金属矿和煤炭浮选中以方解石、白云石为代表的碳酸盐矿物常被当作脉石矿物[53-54]。
3.1.1 方解石
方解石是菱锌矿常见的伴生脉石矿物。这2种矿物(菱锌矿和方解石)都属于碳酸盐矿物，在自然界中均以微细颗粒分布，这使得它们的浮选分离变得困难[55]。XU等[56]研究了使用聚环氧乙烷(PEO)和明矾(alum)作为复合絮凝剂对菱锌矿和方解石浮选分离的影响。研究结果表明：使用PEO和alum作为复合絮凝剂可以有效分离细小的菱锌矿和方解石。PEO对2种矿物都有絮凝作用，增大了两者的表观粒径，其中，菱锌矿粒径增大会增加其与气泡碰撞的概率，提高菱锌矿的回收率，而明矾则对方解石具有更好的选择性吸附和絮凝作用，从而有效降低方解石的回收率。用PEO和alum处理后，与菱锌矿相比，可溶性淀粉(SS)更容易吸附在方解石表面，在alum和SS的共同作用下抑制方解石，从而实现菱锌矿和方解石的有效浮选分离。在pH为8±0.2、PEO质量浓度为6 mg/L、alum质量浓度为80 mg/L、NaOH质量浓度为 60 mg/L的条件下，SS对菱锌矿和方解石回收率的影响如图6所示。
杨敖等[57]通过研究发现，低浓度苛性芭蕉芋淀粉能较好地从菱锌矿-方解石中选择性絮凝方解石，进而减少方解石的泡沫夹带。
3.1.2 白云石
MOUDIGIL等[58]以PEO为絮凝剂，系统探究了PEO对磷灰石-白云石选择性絮凝过程。首先开展单矿物絮凝实验，发现当PEO用量为0.5 kg/t时，白云石可实现近完全沉降；而当悬浮液中PEO用量超过10 kg/t时，磷灰石仍未发生絮凝现象，该结果为磷灰石与白云石的选择性分离提供了可行性依据。随后针对磷灰石-白云石混合体系进行絮凝实验，发现当白云石质量分数为20%、磷灰石质量分数为80%时，在PEO用量为1 kg/t、pH为9.5的条件下，白云石絮凝沉淀率可达94.3%，展现出优异的选择性絮凝效果。碳酸盐脉石矿物的选择性絮凝如表1所示[56-58]。
3.2 对硅酸盐脉石矿物的选择性絮凝
硅酸盐脉石矿物是一类由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物。硅酸盐脉石矿物在自然界分布极广，是金属矿和煤炭浮选过程中常见的脉石污染物。硅酸盐脉石的种类很多，如高岭石、绢云母、蒙脱石等层状硅酸盐矿物，石英、钠长石、钾长石、辉石等架状硅酸盐矿物，橄榄石、锆石、石榴子石等岛状硅酸盐矿物等[59-61]。
3.2.1 绢云母
浮选是隐晶质石墨提纯经济环保的方法，但在浮选过程中，脉石矿物尤其是绢云母的夹带导致浮选选择性差。李洪强等[62]利用PAC对绢云母进行选择性絮凝并探明絮凝机理。PAC中Al有3种水解产物：Ala为单核铝离子；Alb为多核羟基化合态铝离子；Alc为胶体沉淀物[63]。Ala包括Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)
从图7可见：在pH为6~7.5的条件下，质量浓度为450 mg/L的PAC对绢云母的絮凝作用最显著，PAC的水解产物主要为Alb和Alc。Alb中带正电的Al13基团静电吸附在带负电的绢云母脉石表面，导致绢云母Zeta电位正移。颗粒之间的双电层排斥作用力减弱，范德华引力占主导地位，绢云母颗粒彼此聚集在一起。大量的非晶态氢氧化物Alc生成，通过化学作用沉淀于绢云母表面，使绢云母絮凝沉淀。Alb和Alc分别通过电荷中和以及沉淀网捕作用，在隐晶质石墨‒绢云母中选择性絮凝绢云母，增大绢云母颗粒的表观粒径，降低绢云母脉石的泡沫夹带，提高隐晶质石墨的精矿品位。
3.2.2 石英
石英是典型的硅酸盐脉石矿物，其主要成分是SiO2。石英在地壳中的分布极为广泛，伴生在各种有用矿物以及煤炭当中。WANG等[66]通过实验研究发现：当溶液pH=9时，PAC对石英的絮凝效果最好。当溶液pH=9时，在方铅矿-石英的浮选体系中，添加PAC可以实现对石英的选择性絮凝，而方铅矿始终保持松散，这主要是因为在pH=9时，PAC中的水解产物主要是Ala和Alc。Ala的带正电离子基团和带负电的石英表面发生静电吸附，再发生电荷中和作用，石英表面电位由 -80 mV逐渐趋近于0 mV，减少了颗粒之间双电层的静电排斥作用，此时，石英颗粒因范德华吸引力而相互聚集。LIANG等[67]在煤炭-石英浮选体系中发现，PAC可以选择性吸附到石英颗粒表面而使煤炭颗粒保持分散，但PAC不管在方铅矿-石英还是煤炭-石英浮选过程中对石英的絮凝机理不只是电荷中和，还存在与其他吸附机理相互竞争、相互关联的关系，这有待后续进一步探究。
除了PAC以外，PEO也可作为石英的选择性絮凝剂，因为PEO对石英表现出高亲和力[68]。GONG等[15]通过研究发现，在黄铜矿-石英中先加入PEO使得黄铜矿与石英发生异象混凝，产生较大异质絮团，若此时加入戊基黄原酸钾(KAX)，黄铜矿颗粒就会从异质聚集体中分离出来，从而得到黄铜矿与石英颗粒的均质聚集体。添加PEO后15 min，悬浮液样品的SEM图像如图8所示。
黄铜矿表面存在S离子，KAX与黄铜矿表面上的PEO发生竞争吸附，使黄铜矿表面的PEO解吸，导致黄铜矿颗粒脱离絮团，而石英在PEO的吸附下仍保持原先的絮凝状态。脱离后的黄铜矿颗粒因吸附KAX，在表面疏水作用力下形成疏水絮团并随泡沫上浮成为精矿，而亲水的石英絮团会留在矿浆中，进而实现两者的有效分离。因此，PEO和KAX的联合使用可以有效去除微细粒石英颗粒在多金属硫化物矿石浮选中的污染。
除了常规絮凝浮选外，异步絮凝也是分离有用矿物和脉石矿物的有效方法。异步絮凝是利用不同的絮凝剂通过前后不同加药顺序分别选择性絮凝有用矿物和脉石矿物。杨诚等[69-70]提出通过异步絮凝的方法有效分离微细粒赤铁矿和石英，发现淀粉类在矿物表面的吸附主要是与矿物表面的金属离子发生化学键合引起的。赤铁矿表面有铁金属离子，而石英表面没有铁金属离子，先加入淀粉可在赤铁矿表面发生吸附，进而使赤铁矿颗粒絮凝成团，再加入PEO絮凝石英，因为赤铁矿表面已经被淀粉包裹，所以，PEO的加入不会影响赤铁矿絮团。实验结果表明：利用淀粉和PEO对赤铁矿和石英进行异步絮凝可减少石英的夹带，提高精矿铁品位和产率。叶红齐等[71]在地开石-石英中加入淀粉，由于地开石表面有铝离子，而石英表面没有铝离子，所以，淀粉会先选择性吸附到地开石表面。在加入氧化钙作为活化剂之后，淀粉会絮凝石英颗粒，从而使得地开石和石英分别产生絮团，提高浮选速率，同时减少石英的泡沫夹带。
高岭石属于层状硅酸盐矿物，也被称为黏土矿物。在细粒级煤炭分选过程中，高岭石极易泥化，使得泡沫夹带现象严重，显著增加了浮选精煤灰分。梁龙等[72-73]通过研究发现，PAC可以作为高岭石的选择性絮凝剂。向煤炭-高岭石浮选体系中加入PAC，PAC中的带正电阳离子基团(如Ala中的Al(OH)2+、Al(OH)
在相同pH条件下，最适宜高岭石絮凝的PAC质量浓度为10 mg/L。此后，随着PAC质量浓度的逐渐升高，絮凝成团的高岭石颗粒又会重新呈现分散状态。高岭石在不同质量浓度PAC溶液中的粒度分布和絮团图像如图9所示，其中，pH为5.5。
从图9可见：当PAC质量浓度为10 mg/L时，粒径在30~200 μm之间的高岭石颗粒的体积分数明显增加；随着PAC质量浓度进一步增加到50 mg/L，高岭石的粒径与去离子水中的粒径相似，絮凝 图像A和C印证了这一点；当PAC质量浓度达到100 mg/L时，高岭石的粒径比去离子水的粒径更细；随着PAC质量浓度逐渐增加，高岭石颗粒首先絮凝，然后重新分散，这是因为高岭石表面Zeta电位在高浓度PAC条件下显正电荷，颗粒之间因双电层静电排斥作用而分散。
3.2.3 高岭石
LIANG等[74]探究了PAC对高岭石选择性絮凝的最佳质量浓度，发现PAC与捕收剂正十二烷的加药顺序不同对煤炭浮选速率和回收率的影响不同；先在煤炭‒高岭石中加入捕收剂调浆2 min之后再加入PAC，比先加入PAC再加入捕收剂具有更好的效果，这是因为提前加入捕收剂后，捕收剂会吸附在煤炭颗粒表面进而抑制了PAC在煤炭表面上的吸附，从而，煤炭与高岭石颗粒表面疏水性差异变大，进而提高浮选速率；有效减少PAC对煤炭颗粒表面性质的影响，增大煤炭颗粒与气泡的附着概率，进而提高可燃体回收率。
高岭石也是铁矿石浮选体系中的主要脉石矿物，若铁矿石中高岭石含量过高，则会导致高粘度炉渣和高焦比，影响高炉和烧结厂的运营。MA等[75]利用淀粉作为高岭石的选择性絮凝剂以减少高岭石在铁矿石浮选过程中的夹带。淀粉属于阴离子絮凝剂，而高岭石颗粒表面带有负电，二者之间会有强烈的静电排斥作用。降低pH使高岭石的表面电性发生改变，当pH等于7时，高岭石颗粒边缘显正电，会与淀粉分子发生电荷中和作用；电解质离子浓度升高会压缩高岭石表面双电层，并减少阴离子淀粉分子对带负电荷的高岭石颗粒的排斥，导致淀粉吸附于高岭石表面。因此，通过降低pH或增加离子强度，淀粉对高岭石的吸附作用显著增加，使得高岭石颗粒絮凝成团并减少其泡沫夹带对铁精矿品位的影响。
3.2.4 蛇纹石
蛇纹石是硫化镍矿石中典型的含镁硅酸盐脉石矿物，在浮选过程中，蛇纹石与镍铁矿一起夹带到精矿中。传统的蛇纹石选择性絮凝剂是苛化淀粉(CS)，然而，淀粉主要通过羟基与蛇纹石表面结合，由于缺乏选择性官能团，淀粉对蛇纹石的絮凝效果并不令人满意[76-77]。对淀粉进行适当的官能团修饰可以增加对蛇纹石的选择性絮凝能力，ZHANG等[78]通过磷酸钠与淀粉的酯化反应合成磷酸化淀粉(PS)，在硫化镍矿石的浮选过程中以絮凝细小的蛇纹石颗粒，从而防止蛇纹石颗粒的泡沫夹带。PS中的磷酸基团能强烈吸附到蛇纹石镁离子活性位点表面上，形成磷酸氧镁(P—O—Mg)键从而使蛇纹石絮凝成团。PS作用前后蛇纹石表面Mg 1s和P2p的XPS光谱如图10所示。
从图10可见：在PS作用前，蛇纹石表面的Mg 1s峰具有特定的峰形和结合能；在PS作用后，蛇纹石表面Mg 1s峰的结合能呈正偏移，并伴随着峰面积的略微降低，这种转变反映了蛇纹石表面的Mg元素与PS之间的相互作用，导致新的化学键产生；在PS作用前，蛇纹石表面的P2 p峰并不显著；在PS作用后，观察到明显的P2 p特征峰，表明蛇纹石表面存在磷分布。通过分析Mg 1s峰与P2 p峰发现经PS吸附后的蛇纹石表面存在P—O—Mg键。与传统的CS相比，PS对蛇纹石的吸附是化学键和羟基的共同作用，因此，PS对蛇纹石的絮凝效果更好。硅酸盐脉石矿物的选择性絮凝如表2所示[15, 62, 66-67, 69-73, 75, 78]。
| 矿物 | 分类 | 脉石矿物 | 有用矿物 | 絮凝机理 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 聚合氯化铝 | 无机高分子絮凝剂 | 绢云母 | 隐晶质石墨 | 电荷中和、沉淀网捕 | [62] |
| 聚合氯化铝 | 无机高分子絮凝剂 | 石英 | 方铅矿 | 电荷中和 | [66] |
| 聚合氯化铝 | 无机高分子絮凝剂 | 石英 | 煤炭 | 电荷中和 | [67] |
| 聚环氧乙烷和戊基黄原酸钾 | 合成有机高分子絮凝剂 | 石英 | 黄铜矿 | 吸附桥联(氢键吸附) | [15] |
| 聚环氧乙烷 | 合成有机高分子絮凝剂 | 石英 | 赤铁矿 | 吸附桥联(氢键吸附) | [69-70] |
| 淀粉 | 天然有机高分子絮凝剂 | 石英 | 地开石 | 吸附桥联(化学键吸附) | [71] |
| 聚合氯化铝 | 无机高分子絮凝剂 | 高岭石 | 煤炭 | 电荷中和 | [72-73] |
| 淀粉 | 天然有机高分子絮凝剂 | 高岭石 | 铁矿石 | 电荷中和 | [75] |
| 磷酸化淀粉 | 合成有机高分子絮凝剂 | 蛇纹石 | 硫化镍 | 吸附桥联(化学键吸附) | [78] |
4 结论和展望
1) 在浮选过程中，微细粒亲水脉石矿物的夹带会降低精矿品位，影响浮选效果，是困扰选矿工作者的技术难题。选择性絮凝是近些年来降低脉石夹带并提高精矿品位的新兴方法。在常规的絮凝浮选中，大多数被絮凝的对象以有用矿物为主，而对脉石进行选择性絮凝的研究较少。本文整合了近些年国内外针对碳酸盐、硅酸盐为主的脉石矿物选择性絮凝的研究，阐述了脉石矿物泡沫夹带现象以及絮凝过程中的相关机理，为减少脉石矿物泡沫夹带现象提供了一个新的思路。
2) 脉石矿物的泡沫夹带回收率与精矿水回收率密切相关。泡沫的排液与排质过程会分别影响精矿水回收率和脉石夹带率，对泡沫的排液和排质过程的理论研究有助于定量描述脉石颗粒的夹带行为。目前，很多学者研究了气‒液两相泡沫的排液过程，并提出了很多排液方程，但对气-液-固三相泡沫的排液及排质理论研究很少。三相泡沫的排液与排质过程对浮选精矿品位和回收率影响更大，未来应展开更多理论研究。
3) 选择性絮凝是在分散的矿浆中添加絮凝剂，通过电荷中和、吸附桥联和沉淀网捕作用等不同机理选择性吸附到特定矿物表面，提高微细粒矿物分选效果。目前，在絮凝浮选过程中，选择性絮凝的对象大多是有用矿物，而被分散的是脉石矿物，虽然可以实现二者的有效分离，但微细粒脉石矿物的夹带行为仍然不可避免，因此，对脉石颗粒进行选择性絮凝是减少脉石夹带的有效方法。目前对于脉石矿物选择性絮凝的研究相对较少，未来应该系统研究针对脉石矿物的选择性絮凝、絮凝过程的作用机理和动力学机制。
4) 在细粒煤浮选过程中，PAC可以作为高岭石的选择性絮凝剂，但PAC同时使得煤炭表面性质发生改变，导致PAC与气泡的黏附概率降低，精煤产率降低。未来可以将药剂与PAC联合使用以降低精煤灰分并增加产率。在对脉石矿物(如石英、高岭石、绢云母等)的选择性絮凝过程中，药剂对颗粒的絮凝机理尚未完全明确，各种絮凝机理(如电荷中和、吸附桥联和沉淀网捕)之间的关系也尚未明晰，这有待进一步探究。
冯鹏, 梁龙, 周伟光, 等. 选择性絮凝脉石矿物降低浮选泡沫夹带的研究综述[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2025, 56(9): 3571-3586.
FENG Peng, LIANG Long, ZHOU Weiguang, et al. A review of the selective flocculation of gangue minerals to reduce froth entrainment in flotation[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2025, 56(9): 3571-3586.
http://dx.doi.org/10.11817/j.issn.1672-7207.2025.09.001