近年来，人们对紫外光固化材料的需求不断增长，导致产生了大量丙烯酸钠废水[1-2]。该废水通常包含丙烯酸钠、丙烯酸多元醇、丙烯酸多羟基酯以及一些芳香族化合物和悬浮固体。丙烯酸钠废水的化学成分复杂，含有诸多难降解的物质，造成了严重的环境污染。因此，解决丙烯酸钠废水的问题迫在眉睫。处理丙烯酸钠废水的常规回收方法包括焚烧、生化法、催化氧化、电渗析等。然而，这些方法往往效率低、成本高、反应体系复杂且要求苛刻，还可能导致二次污染[3]。
保水剂是一种具有三维网络交联结构的高吸水性树脂凝胶[4]，它能够吸收相当于自身质量数百倍的蒸馏水，即便在一定压力下也能维持其吸水率[5]。保水剂可有效减少农业灌溉的用水量，提高水资源利用率。高吸水性树脂(SAP)保水剂已逐渐在土壤改良、城市绿化、荒坡造林以及保水肥料研发等领域得到了广泛应用[6]。制备保水剂的工业原料种类繁多，包括天然材料[7]、聚合物材料[8]、工业废弃物及矿渣[9]、其他复合原料[10]以及特殊添加剂[11]等。
丙烯酸钠是制备保水剂的中间产物[12]。然而，目前利用丙烯酸钠废弃物合成高吸水性树脂的研究还很少。丙烯酸钠固体废弃物中含有60%~70%的丙烯酸钠，而丙烯酸和丙烯酸钠的高分子聚合物是聚丙烯酸钠[13]。聚丙烯酸钠化学性质稳定，对生物的急性毒性极低[14]，未构成显著的环境或健康风险，可作为生产高吸水性树脂的主要原料。
首先，本文以丙烯酸钠废水干燥后所得的丙烯酸钠固体废弃物为原料，合成高吸水性保水剂，并系统测定其在不同温度与pH条件下的吸水率。其次，通过红外、热质量分析及形貌表征，阐明该高吸水性树脂的结构及其形成机理，进而深入评价其保水及重复利用性能。最后，将合成的保水剂与褐煤、生物炭耦合，制备新型的、基于固体废弃物的、具有高吸水性的生态修复材料。
1 实验材料、制备与表征
1.1 试剂及仪器
实验所用主要试剂包括工业级工艺水干燥丙烯酸钠废料(PDS)、分析纯中和剂、丙烯酸、引发剂及交联剂。所用仪器有电子分析天平、紫外分光光度计、恒温水浴锅和磁力搅拌器。
1.2 保水剂WRA的制备
1) 原料溶解与混合。将一定质量的原料PDS投入烧杯中，加入去离子水，充分搅拌，使其完全溶解。随后，称取一定质量的丙烯酸，并充分搅拌，逐步将其溶解于PDS溶液中。
2) 中和与交联反应。在设定温度和磁力搅拌条件下，加入适量的中和剂。此步骤用于调节溶液的pH，以促进后续交联反应。接着，加入一定质量的交联剂和引发剂，引发PDS发生交联反应。
3) 干燥与粉碎。交联反应完成后，将反应混合物置于60 ℃的烘箱中进行干燥，直至完全干燥。干燥后的固体产物研磨成粉末，并在室温下保存。
4) 质量控制与储存。将制备好的保水剂WRA经过质量控制后，储存于室温下，以便后续性能测试。
1.3 实验测定方法
树脂的吸水率通过茶袋法来测定。准确称取0.1 g干燥的树脂，将其放置在茶袋中，扎紧袋口，然后将茶袋浸入装有一定量蒸馏水的烧杯中，并使茶袋体积的3/4浸没在水面下，同时要避免茶袋与容器壁接触。在室温下放置一段时间后，将其取出并悬挂5 min，沥干水分后称质量，再根据 式(1)计算树脂的吸水率。
式中：RS为树脂的吸水倍率；Wt为时间t时水凝胶质量，g；W0为干燥的水凝胶质量，g；Wn为茶袋质量，g。
同理，采用茶袋法(用生理盐水代替蒸馏水)来测定树脂的吸盐率。采用茶袋法测定树脂在30~70 ℃的蒸馏水中浸泡24 h后的吸水率。用pH为3~8的磷酸缓冲溶液代替蒸馏水，将0.1 g干燥的树脂置于茶袋中浸泡12 h，再通过茶袋法测试保水剂的吸水率。
将100 g充分吸水后的保水剂放入1 L干燥的烧杯中，在20 ℃的条件下每天称质量1次[12]。保水率R依据式(2)计算。
式中：m1、m2和m3分别为完全吸水前、完全吸水后以及吸水一定时间后的保水剂质量。
1.4 仪器分析与表征
采用美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司生产的Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪进行结构表征；采用HitachiRegulus8100扫描电子显微镜进行形貌分析。为了得到更清晰的尺寸和表面形貌，预先使用QuorumSC7620溅射镀膜仪对样品进行喷金处理，形貌拍摄时加速电压为3 kV。采用瑞士Mettler Toledo TGA/DSC 3+型热质量分析仪进行测定，测试条件如下：称取样品10 mg左右，样品升温速率为5 ℃/min，动态氮气流速为20 mL/min；采用日本ZSX Primus III+型X射线荧光光谱仪分别测试2种原料的元素含量。采用美国Thermo FLASH 2000型有机元素分析仪分别测试2种原料的有机元素含量。
2 结果
2.1 对原料PDS的有机元素分析
为明确原料PDS的组成特性，通过有机元素分析(EA)对其进行表征。由EA可知，原料PDS的有机组分以碳(33.61%，质量分数，下同)、氢(5.28%)和氧(28.21%)为主，未检出氮与硫。高氧含量和低氢碳比共同表明分子链具有高度氧化、缩合化、分子链刚性强、极性与亲水性强的特征，与丙烯酸钠特征高度吻合。
2.2 制备保水剂的单因素实验
保水剂是一种具有极高吸水性的三维交联网状亲水聚合物，内含—COOH、—NH2、—OH等亲水基团。然而，保水剂的性能受到多种制备条件的影响。其中，反应温度、中和度、引发剂用量、交联剂用量、反应时间以及单体配比等因素均会影响保水剂的最终性能。吸水率是评价保水剂亲水能力的重要参数，它决定了保水剂的保水性能、持效性和应用范围。因此，深入探究这些因素与保水剂吸水率之间的关系，对于优化保水剂的制备工艺、提升其性能具有重要的理论与实践意义。
2.2.1 反应温度
将单体配比(原料PDS与丙烯酸的质量比)设定为1꞉1，中和度(丙烯酸被中和剂中和反应的程度)设为80%，引发剂的用量为原料PDS质量的2%，交联剂用量为原料PDS质量的2%，反应持续2 h，在以上条件下考察反应温度对保水剂WRA吸水率的影响。通过实验发现，最佳反应温度为70℃，如图1(a)所示。将实验条件及各条件下的最佳吸水率、最佳吸盐率汇总，如表1所示。
| 对应小节 | 单体配比 | 中和度/% | 引发剂用量/% | 交联剂用量/% | 反应时间/h | 反应温度/℃ | 最佳吸水率 | 最佳吸盐率 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 最佳 | 1꞉1 | 70 | 2 | 1.5 | 2 | 70 | 390.51 | 62.12 |
| 2.2.1 | 1꞉1 | 80 | 2 | 2 | 2 | * | 224.61 | 58.45 |
| 2.2.2 | 1꞉1 | * | 2 | 2 | 2 | 70 | 245.13 | 58.83 |
| 2.2.3 | 1꞉1 | 70 | * | 2 | 2 | 70 | 253.13 | 58.15 |
| 2.2.4 | 1꞉1 | 70 | 2 | * | 2 | 70 | 390.51 | 62.12 |
| 2.2.5 | 1꞉1 | 70 | 2 | 1.5 | * | 70 | 390.51 | 62.12 |
| 2.2.6 | * | 70 | 2 | 1.5 | 2 | 70 | 390.51 | 62.12 |
由图1(a)可知：随着反应温度升高，保水剂WRA的吸水率和吸盐率均呈现出先上升后下降的趋势；在低温条件下，吸水率随温度升高而增加；当温度达到70 ℃时，吸水率达到最大值；较低反应温度会导致单体聚合不充分且反应速率缓慢；随着温度升高，吸水率增加，反应速度加快，使得单体活性基团更易于聚合，从而增强吸水能力。然而，温度持续升高可能会增强中和剂的自聚合，降低接枝反应效率[15]。接枝反应对于形成保水剂的网络结构至关重要，接枝率下降会影响吸水性能。此外，过高温度会导致聚合物热稳定性下降，可能导致自身降解并失去其特定结构，进而影响吸水性能，造成吸水率降低。
2.2.2 中和度
中和度对保水剂WRA吸水率的影响如图1(b)所示。由图1(b)可知：最佳中和度为70%；随着中和度提高，保水剂WRA的吸水率和吸盐率均呈现出先上升后下降的趋势。这种现象主要由2个方面原因造成。
1) 当中和度较低时，中和剂的活性大于原料PDS的活性，此时，中和剂含量较高，聚合速度更快，单体容易发生自交联反应。同时，低相对分子质量聚合物增多会提高聚合物的溶解性。由于丙烯酸盐含量较低，聚合物链上阴离子间的排斥力较小，聚合物网络的空间伸展趋势减弱，网络内离子浓度更低，渗透压也更低。随着中和度增加，聚合速率减慢，单体交联程度降低，网络内离子浓度增加，渗透压增大，吸水性能提高。
2) 当中和度及温度过高时，离子与水分子之间形成的氢键数量和强度增加，相邻氢键及相邻离子间的排斥力增强，这限制了链的自由移动，使得吸水率和吸盐率降低[16]。
2.2.3 引发剂用量
引发剂用量对保水剂WRA吸水率的影响如图1(c)所示。由图1(c)可知：最佳引发剂用量为2%。随着引发剂用量提高，保水剂WRA的吸水性能均呈现先上升后下降的趋势。当引发剂用量较低时，初始自由基的数量有限，这种限制导致反应位点变少，难以形成活性单体自由基。因此，保水剂WRA的聚合速率缓慢，难以形成有效的三维网络结构。然而，当引发剂用量过高时，聚合反应速度过快，体系容易发生爆聚，导致低相对分子质量网络结构增多，有效网络链长缩短，所形成的聚合物结构过于致密，从而降低了聚合物的吸液率[17]。
2.2.4 交联剂用量
交联剂用量对保水剂WRA吸水率的影响如图1(d)所示。由图1(d)可知：最佳交联剂用量为1.5%。随着交联剂用量提高，保水剂WRA的吸水性能呈现出先上升后下降的趋势。当交联剂用量过少时，分子链之间的微观交联会受到影响，导致聚合物的交联密度过低，无法形成理想的三维网络结构。当交联剂用量过多时，聚合物的交联密度增大，使得网络中的交联点数增加，链长缩短，聚合物链的弹性增强，聚合物内部的自由体积减小，造成三维网络中可供水分子占据的空间减少，限制了分子链的溶胀，进而使吸水率下降。因此，调节交联剂的用量可以控制聚合物的交联密度和网络结构，进而影响其吸水性能。
2.2.5 反应时间
反应时间对保水剂WRA吸水率的影响如图1(e)所示。由图1(e)可知：最佳反应时间为2 h。随着反应时间延长，保水剂WRA的吸水率先持续增加，而后趋于稳定。在反应时间较短情况下，聚合物的交联不充分，保水剂的聚合度较低，三维网络结构未能完全形成，进而使得吸水率偏低；随着反应时间增加，聚合物链的连接点增多，聚合度升高，稳定的三维网络结构逐渐形成。由于单体和引发剂浓度降低，反应速率下降，反应物的水解程度增加，这使得接枝率和吸水率降低。因此，反应时间不宜过短，也不宜过长。
2.2.6 单体配比
单体配比对保水剂WRA吸水率的影响如图1(f)所示。由图1(f)可知，最佳单体配比为1꞉1。改变单体配比时，保水剂WRA的吸水率与吸盐率呈现出相似的变化趋势。在初始阶段，随着单体配比增加，聚合速率减慢，聚合物分子链变短，这导致保水剂可吸附的活性基团数量有限，进而使得吸水率相对较低。随着单体配比增加，聚合速率加快，吸水率随之升高。当单体配比过高时，聚合速度过快，反应时间缩短，进而造成原料PDS无法完全交联以形成致密的三维网络结构，从而导致保水剂WRA吸水率降低。当单体配比达到最佳水平时，聚合速率和反应时间能够实现最佳平衡，在此阶段，所生成的聚合物具有最长的分子链长度和完善的交联结构，使保水剂达到最大吸水率。
反应温度、中和度、引发剂用量、交联剂种类与用量、反应时间以及单体配比等因素均对保水剂的吸水率和吸盐率产生着显著的影响。当单体配比为1꞉1，反应温度为70 ℃，中和剂中和度为70%，引发剂用量为2%，交联剂用量为1.5%，反应时间为2 h时，所制备的保水剂WRA的吸水率和吸盐率达到最优，分别为390.51和62.12。
2.3 外部因素对保水剂性能的影响
本节考察由最佳反应条件制备的保水剂WRA在不同pH、环境温度、作用时间及重复利用次数条件下的吸水性能变化，以便为指导保水剂在各类土壤条件及极端气候条件下的应用提供理论支撑。
2.3.1 pH
图2(a)展示了在不同pH下保水剂WRA的吸水率。由图2(a)可知：随着pH上升，保水剂WRA的吸水率呈现先上升后下降的变化趋势。在pH升高的初始阶段(pH<5)，电离过程有助于聚合物链伸展，增大网络结构的空间，这有利于水分子进入和储存，从而增强吸水效果。同时，无机中和剂的离解度较低，此时，溶液中的离子浓度相对较低，渗透压抑制作用较弱。当pH升至5时，保水剂WRA的吸水率达到峰值(54.85)，此时，聚合物链的电离程度与网络延展性处于最佳平衡状态。然而，当pH进一步升高(pH>5)时，高离子强度引发渗透压效应，过多的离子会干扰氢键的形成与稳定性，相邻氢键及相邻离子间的排斥力增大，限制了聚合物链的自由移动，致使网络收缩并降低水分储存能力。
2.3.2 环境温度
图2(b)展示了保水剂WRA在5~80 ℃的温度范围内于蒸馏水中浸泡24 h的吸水率。从图2(b)可以看出，随着温度升高，保水剂WRA的吸水率呈现出先上升后下降的趋势。随着温度升高，保水剂WRA吸水率增加，并在40 ℃时达到峰值，吸水率达到396.34。随着温度继续升高，保水剂WRA的吸水率下降。这是因为聚合物大分子链发生断裂，导致吸水率下降。在实际应用中，保水剂WRA的吸水率基本能够维持在其最高值，而在面临低温环境时，保水剂WRA也能维持一定的吸水率。
2.3.3 保水时间
图2(c)展示了保水剂WRA在30 d保水时间内的保水率的变化。从图2(c)可以看出：随着保水时间延长，保水剂WRA的保水率逐渐降低。在第 30 d，保水剂WRA仍有97%的保水率；当保水剂WRA吸水形成水凝胶时，其内部的三维交联结构以及亲水基团的亲水作用使得水分子能够牢固地附着在树脂聚合物周围，从而达到保水的效果。
2.3.4 重复吸水性
图2(d)展示了保水剂WRA的重复使用次数对其吸水率和质量的变化情况。从图2(d)可以看出，经过5次循环后，保水剂WRA在蒸馏水中的吸水率为96.03，约为其初始吸水率的24.23%，干燥后约为其初始质量的30.75%。吸水性能的下降可归因于在反复溶胀和干燥过程中聚合物发生了轻微降解，这种降解导致聚合物网络结构的交联点遭到破坏，进而导致保水剂的吸水率逐渐下降。这也表明保水剂WRA可以自然降解，不会造成环境污染。
由上可见保水剂WRA在不同pH、温度、保水时间、重复使用次数条件下均表现出良好的吸水率。保水剂WRA的最佳环境温度为40 ℃，此时，吸水率可达335.43。保水剂WRA在pH=5时有最佳的吸水率54.85。在室温下(20 ℃)第30 d时，保水剂WRA吸水率可保持1.64%。当土壤中添加了保水剂WRA后，土壤的水分蒸发率显著降低，在第15 d和第30 d时，添加了保水剂WRA的土壤蒸发量为34.49%和58.19%。经过5次循环后，保水剂WRA的吸水率为75.71，约为其初始吸水能力的23.58%，剩余质量为0.2516 g，约为初始质量的25.48%。
3 讨论
3.1 保水剂的微观特征
借助FTIR、SEM、TG等仪器，深入剖析由最佳反应条件下制备的保水剂WRA的内部结构特征、表面形态及热稳定性，揭示其吸水和保水机理。 图3所示为保水剂WRA、原料PDS及市售保水剂的FTIR谱图。分析FTIR可知：各材料在不同波数下的红外特征，如表2所示。从图3可以看出：在原料PDS的FTIR谱图中，3 350 cm-1处宽吸收峰归属于O—H的伸缩振动，1 637 cm-1处峰归属于 C=C的伸缩振动，988 cm-1处峰归属于C=C—H的面外弯曲振动，表明原料PDS的主体是丙烯酸钠[18]；在保水剂WRA的FTIR谱图中，1 561 cm-1和1 410 cm-1处的峰归属于羧酸根的不对称和对称伸缩振动，525 cm-1处的弱峰归属于Na—O伸缩振动，表明原料PDS中的羧基(—COOH)与Na⁺构成羧酸盐结构，保水剂WRA内部形成了交联网络。保水剂WRA与市售保水剂的FTIR谱图基本一致，前者较后者含氧官能团的峰更强，说明其氧含量更高。
| 材料 | 波数/cm-1 | 振动模式 | 官能团/化学键 | 峰值特性 |
|---|---|---|---|---|
| 原料PDS | 3 350 | O—H伸缩振动 | 表面吸附水 | 宽峰 |
| 1 636 | O—H弯曲振动 | 表面吸附水 | 中等 | |
| 989~659 | C—H面外弯曲振动 | — | 宽且多重 | |
| 保水剂WRA | 1 557 | C=O伸缩振动 | 羧基 | 重叠峰 |
| 1 446 | —CH2—弯曲振动 | 亚甲基 | 中等 | |
| 525 | Na—O伸缩振动 | 钠氧键 | 弱 | |
| 市售 | 2 940 | C—H伸缩振动 | CH2—、CH— | 尖锐 |
| 1 281 | C—O伸缩振动 | 醚/醇/酯 | 中等 | |
| 1 190 | C—H面内弯曲振动 | — | 弱 | |
| 1 053 | C—H面内弯曲振动 | — | 弱 |
图4所示为原料PDS和保水剂WRA的SEM图。从图4(a)可看出：原料PDS展现出三维多孔结构，其孔道相互贯通，孔壁表面无明显裂纹及致密层，孔隙率高。这些特征表明原料PDS具有优异的吸水性能，适合用作保水剂的前体材料。从图4(b)看出：引发剂和交联剂提升了原料PDS交联密度，保水剂WRA形成三维网络和丰富的空隙结构，从而提高了吸水率和吸盐率。这些特征表明保水剂WRA具有优异的吸水性能。
原料PDS和保水剂WRA的热质量(TG)和微分热质量(DTG)曲线如图5所示，其特征如表3所示。对比分析可知：在30~100 ℃下，原料PDS由于含水量较高而质量损失较大(9.26%)。由于保水剂WRA结构更紧密，其水分损失更少(1.30%)。在100~420 ℃下，PDS和WRA都经历了聚合物链的逐步分解，因此，两者的质量损失相近。在420~480 ℃下，保水剂WRA挥发性成分进一步蒸发和聚合物链加速碳化，导致其质量损失更高。当温度超过480 ℃时，两者均已基本完成碳化过程，因此，两者的质量损失速率均显著降低，残留的碳结构相对稳定。
| 阶段 | 温度范围/℃ | 原料PDS质量 损失率/% | 保水剂WRA质量 损失率/% | 主要原因与过程 |
|---|---|---|---|---|
| 一 | 30~100 | 9.26 | 1.30 | 原料PDS含水量较高，发生明显水分蒸发，导致 质量损失较大 |
| 二 | 100~420 | 31.53 | 29.78 | 保水剂WRA中交联网络降解，两者聚合物链逐步分解，质量显著下降 |
| 三 | 420~480 | 16.76 | 24.91 | 挥发性成分进一步蒸发，聚合物链碳化加速，保水剂WRA结构松散，导致损失更高 |
| 四 | 480以上 | 速率减缓 | 速率减缓 | 两者完全碳化，保水性能丧失；残留碳结构稳定，后续质量损失速率显著降低 |
3.2 生物炭/褐煤耦合制备生态修复材料
生物炭拥有三维多孔结构和丰富表面官能团[19]，可吸附、缓释水分并增大土壤阳离子交换量，显著提高氮磷钾持留率[20]，提升水分和养分利用效率[21-22]。在环境修复层面，生物炭兼具碳封存、有机污染物及重金属固定功能[19, 23]，并可通过调控微生态防控作物病害[24]。
褐煤与生物炭结构相似，凭借高比表面积、多孔和丰富官能团，可提升土壤羧基、酚类含量[25-28]。此外，单施或与尿素配施还能显著调控氮素矿化[29]。
在最佳反应条件制备的保水剂WRA的基础上，用生物炭和褐煤对其进行改性，考察生物炭用量和褐煤用量对保水剂WRA吸水率的影响，实验结果如图6所示。
从图6可以看出：在生物炭用量为原料PDS质量的5%，褐煤用量为原料PDS质量的10%的条件下，改性保水剂的吸水率分别达到最高；在最佳条件下，生物炭改性保水剂WB的最高吸水率为352.06，保水率下降9.84%；褐煤改性保水剂WL的最高吸水率为354.11，保水率下降9.32%。
经耦合改性的保水剂能够调控吸水速率，并显著增强交联网络的稳定性，从而提升保水与缓释性能、耐盐碱性和温度稳定性[30]，同时拓宽应用场景。该材料不仅具有良好的环境适应性[31]，还具备抑菌效果[32]，能够吸附重金属[33]，改善土壤性质[34]，并增强养分的缓释效果[35]。此外，这种改性保水剂还具有阻燃特性[36]。这些综合特性使得改性保水剂成为一种多用途、高效能的材料，能够在农业、环境保护和工业应用等多个领域发挥重要作用。
4 结论
1) 保水剂WRA的最佳合成条件如下：反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，中和度为70%，单体配比为1꞉1，引发剂用量为2%，交联剂用量为1.5%。在最佳条件下，保水剂WRA的吸水率为390.51，吸盐率为62.12。
2) 保水剂WRA有较强的耐酸、耐温、保水能力，并具有重复使用性。保水剂WRA经30 d后仍有1.64%的吸水率，土壤蒸发量降至58%；经5次循环后，保水剂WRA的吸水率为75.71，质量损耗率为74.52%，易降解。
3) 原料PDS在中和剂、引发剂和交联剂的作用下形成了三维网络多孔结构，没有新物质生成，且保水剂WRA具备一定的热稳定性。在常规农
业应用温度范围(<50 ℃)内，保水剂WRA质量损失低于2%，表明其结构在田间环境下能保持稳定。
4) 生物炭与褐煤耦合保水剂WRA的最佳制备条件如下：在最佳制备保水剂WRA条件的基础上，生物炭与褐煤用量分别为原料PDS质量的5%和10%，改性后保水剂最佳吸水率分别为352.06和354.11。
杨易金, 汤建伟, 胥煚文, 等. 生物炭/褐煤耦合丙烯酸钠固体废弃物制备生态修复材料[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2025, 56(9): 3681-3691.
YANG Yijin, TANG Jianwei, XU Jingwen, et al. Preparation of ecological restoration materials from biochar/lignite coupled with solid waste of sodium acrylate[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2025, 56(9): 3681-3691.
http://dx.doi.org/10.11817/j.issn.1672-7207.2025.09.010