在全球能源结构转型的背景下，非常规油气资源具有巨大的潜力，其高效利用已成为能源研究的重要方向[1-2]。油页岩作为一种潜在的非常规油气资源，其高效利用对于缓解能源危机具有重要意义[3-4]。油页岩利用方法主要通过热解使油母质成为可燃气体。目前，热解技术大多数仅适用于处理含油率5.50%以上的油页岩[5]。随着油页岩资源过度开发，高品位油页岩资源急剧下降。为满足当前现代社会对油气资源的广泛需求，迫切需要高效开发低品位油页岩资源。然而，低品位油页岩资源具有有用矿物油母质质量分数小且伴生脉石矿物复杂的特点，导致原矿中油母质含量仅为1%~2%[6]，难以满足热解的原料要求，提高了油页岩热解难度[7-8]。因此，如何高效富集低品位油页岩资源至关重要。浮选具有可处理贫、细、杂矿物的优势，已成为油页岩分选的主要方法，但受限于传统烃类油捕收剂分散性能差、选择性弱以及药剂消耗大等问题[9-10]，油页岩浮选分离效果不佳。
目前，针对烃类油捕收剂开发的研究主要集中在两个方面：一是基于捕收剂官能团的设计，合成制备新型高选择性捕收剂[11]；二是对现有药剂进行组合使用，利用不同种类药剂的协同效应，优选出高效的组合捕收剂[12-13]。相较于新型捕收剂的研制，将现有药剂与烃类油捕收剂组合使用具有成本低的优势；相较于单一捕收剂，将现有药剂与烃类油捕收剂组合使用具有效率高的优势，现有药剂与烃类油捕收剂组合使用研究吸引了国内外学者关注[14-15]。李进等[16]的研究表明，极性-非极性捕收剂组合能够强化煤泥表面的疏水性，显著提高氧化煤泥浮选分离效果，松油与油酸组合使用可以扩大油页岩不同组分表面的亲疏水性差异，增强油页岩中有用矿物在气泡表面的黏附，显著提升油页岩的浮选回收率[17]。将烃类油捕收剂与其他药剂组合使用在一定程度上提高了烃类油捕收剂的捕收性能，提高了矿物浮选分离效果，但烃类油捕收剂难溶于水的特点仍是限制其广泛使用的重要原因。通常采用药剂乳化提升烃类油捕收剂在水溶液中的分散性能。目前，乳化的方式主要包括添加乳化剂[18]、机械搅拌[19]、超声乳化[20]以及皂化乳化[21]等，其中添加乳化剂方式适用性广，成为主要的乳化手段。常用的乳化剂有吐温系列、司盘系列、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基溴化吡啶等。加入乳化剂能够通过降低溶液的表面张力并增强溶液的界面活性，可以在一定程度上提高烃类油捕收剂的浮选性能，但如何进一步提升烃类油的稳定性和分散性仍是研究重点。超声、机械搅拌等方法与乳化剂配合使用能够进一步提升烃类油捕收剂溶液的分散性和稳定性，有利于提高烃类油捕收剂的浮选性能。周绍奇等[22]采用超声联合乳化剂制备乳化煤油用于石墨浮选，乳化煤油在溶液中具有更好的分散性，乳化煤油乳滴粒径更小，这有利于增强乳化煤油对石墨的捕收效果，显著提高了石墨精矿的品位和回收率。综上所述，药剂组合和超声乳化技术的结合能够提高烃类油捕收剂的浮选性能，可将其应用于油页岩浮选，为油页岩资源高效分离富集提供新思路。
本文将常规烃类油捕收剂与其他药剂组合形成的组合捕收剂应用于油页岩浮选，并采用超声乳化改善组合捕收剂的分散性，以提高油页岩的浮选分离效率。通过浮选试验评估乳化组合捕收剂对油页岩浮选效果，并结合表面张力、红外光谱(FTIR)、接触角、激光粒度和X光电子能谱(XPS)等检测方法，分析机油-油酸(乳化)对油母质选择性捕收的作用机理。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
本研究所用的油页岩样品取自新疆，该样品的干基灰分为60.91%。试验前将油页岩样品进行破碎处理，经筛分制得所需粒度级(粒度低于0.074 mm)物料用于浮选试验。为了获得油页岩的无机矿物组成，对本研究使用的油页岩样品进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1所示。从图1可见：油页岩中脉石矿物主要为云母，含有少量的石英和黄铁矿。为了获取油页岩样品的无机元素组成，对油页岩样品进行X射线荧光光谱(XRF)分析，结果如表1所示。从表1可见：Al2O3和SiO2的质量分数较高，进一步证实了硅铝酸盐矿物云母是油页岩样品的典型脉石矿物。油页岩的有用有机组分是油母质，油母质主要由烃类化合物构成，且分子中含有C=C、COOH和C=S等多种官能团[23]。为了开展乳化组合捕收剂吸附机理相关研究，分别选用云母和油母质作为油页岩的代表性脉石矿物和有用矿物组分。高纯云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)样品取自河北，其纯度高于98%，试验所用油母质是将油页岩样品破碎并经小浮沉试验制得，油母质样品的烧失量为80.66%。
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | TiO2 | K2O | MgO | Na2O | ZnO | SO3 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 55.73 | 17.68 | 8.59 | 1.87 | 0.74 | 2.63 | 1.55 | 0.97 | 0.02 | 10.22 |
试验所用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分析纯，纯度为95%，购置于恒瑞股份有限公司；油酸为分析纯，纯度为99%，购置于麦克林公司；机油为工业纯，主要由烷烃和少量芳烃组成；松醇油为工业纯，主要由烃类化合物和萜烯醇组成。试验中机油-油酸配置流程为：将一定比例的机油与油酸加入烧杯中，通过搅拌器搅拌5 min，直至两种药剂混合均匀，最终配制成不同比例的机油-油酸组合药剂。机油-油酸(乳化)制备过程为：将机油、油酸和SDBS加入烧杯混合，首先磁力搅拌 3 min，然后加入一定量去离子水继续搅拌2 min，最后对其进行超声乳化处理，超声时间为3 min。为了评估乳化组合捕收剂浮选性能，采用可燃体回收率和分离指数等指标对油页岩分离效果进行评估。
可燃体回收率CCMR计算式[24]为
式中：A1为原矿的干基灰分，%；A2为精矿的干基灰分，%；W1为原矿的干基质量，g；W2为精矿的干基质量，g。
分离指数SWF计算式[24]为
1.2 检测方法
1.2.1 接触角测试
采用压片法测量药剂作用前后油母质与云母的接触角。测试步骤如下：将处理前后矿物样品压成直径为5 mm的薄片，并将其置于样品台，然后，将4 μL的水滴滴在压片上，最后由JC2000D接触角仪测得接触角结果。每个样品重复测量3次并取其平均值。
1.2.2 表面张力测试
通过表面张力仪(德国NETZSCH公司)测试不同药剂在溶液中的表面张力。测试步骤如下：首先依据捕收剂溶液的配置方法配置不同浓度的待测溶液，然后取50 mL待测溶液置于玻璃杯试样皿中，静置5 min，最后采用铂金板法测量不同药剂溶液的表面张力。测试温度维持在24~26 ℃，对每个样品的表面张力重复测4次，取其平均值。
1.2.3 水溶液中药剂粒度分布测试
通过激光粒度分布仪(贝克曼库尔特商贸有限公司)测试不同浮选捕收剂在水溶液中粒度分布。首先配制不同浓度的捕收剂溶液，然后取一定量的待测捕收剂溶液，随后加入少量矿物颗粒(可提高测试的准确性)作为背景介质，最后通过试样管放入激光颗粒分布测量仪中进行测量，获得不同捕收剂在水溶液中粒度分布。
1.2.4 XPS测试
采用EscaLab250Xi型X-射线光电子能谱仪，对机油-油酸(乳化)作用前后油母质和云母样品进行XPS测试，并采用Avantage软件进行XPS图谱拟合和数据处理，采用C 1s结合能284.80 eV作为基准进行荷电校准[25]。
1.2.5 FTIR测试
采用傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克AXS有限公司)对浮选药剂处理前后的油母质及云母进行检测，检测范围设定为4 000~400 cm-1。测试前将待测样品与溴化钾按照质量比为1꞉100进行混合，然后压成透光薄片用于FTIR光谱检测[26]。
1.2.6 浮选试验
采用XFG型挂槽式浮选机进行油页岩浮选试验，每次浮选前，称取15 g油页岩样品置于浮选槽内，加入水并定容至0.50 L标定线，搅拌调浆3 min后，调节pH为6~7，搅拌3 min，然后依次加入捕收剂和起泡剂，2次加药时间间隔3 min，最后进行刮泡，直至泡沫中无产品。将浮选精矿和尾矿产品分别干燥并称质量，研磨后进行灰分测定。
2 结果与讨论
2.1 浮选试验
捕收剂在矿物表面的吸附能够增强矿物的疏水性，有利于矿物颗粒黏附于气泡表面而随气泡上浮。在自然pH(pH=6~7)条件下，固定起泡剂松醇油用量为1 100 g/t，考察捕收剂机油用量对油页岩浮选的影响，结果如图2所示。从图2可见：随着机油用量增加，油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数均呈现先增加后减小的趋势。在较低机油用量(小于600 g/t)时，可燃体回收率小于21.00%，分离指数低于1.60，表明较少捕收剂无法有效分离回收油母质。当机油用量大于600 g/t时，增加机油用量可显著提高油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数。当机油用量为1 000 g/t时，油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数均达到最大值，分别为32.96%和3.33。然而，机油的过量添加不利于油页岩的浮选。当机油用量增加至1 200 g/t时，油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数均降低，这主要源于非极性油的消泡效应[27]。由于过量添加机油在一定程度上降低了浮选泡沫稳定性，弱化了油母质在气泡表面的黏附，降低了可燃体回收率，导致油页岩浮选分离指标下降。综合以上分析，后续试验中机油用量设定为1 000 g/t。
在自然pH条件下，固定机油用量为1 000 g/t，研究起泡剂松醇油用量对油页岩浮选效果的影响，结果如图3所示。从图3可见：随着松醇油用量的增加，油页岩精矿的可燃体回收率总体上呈先增加后减少的趋势，分离指数呈先增大后减小再增大最后趋于稳定的变化趋势。在较低松醇油用量(<1 000 g/t)条件下，适当增加松醇油用量能够提高油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数，表明该阶段松醇油用量是限制油页岩浮选分离的主要因素。在较高松醇油用量(>1 000 g/t)条件下，继续增加松醇油用量导致分离指数下降，这主要源于过量的起泡剂导致泡沫增多，加剧了脉石矿物的泡沫夹带，降低了油页岩浮选分离效果。因此，选择松醇油的用量为1 000 g/t。
为了进一步提升油页岩浮选分离效果，将机油和油酸组合形成组合捕收剂用于油页岩浮选。在自然pH条件下，固定捕收剂用量为1 000 g/t，松醇油用量为1 000 g/t，探究油酸用量对油页岩浮选分离的影响，结果如图4所示。从图4可见：在机油-油酸组合捕收剂体系中，随着油酸用量的增加，油页岩精矿的可燃体回收率呈现先增加后降低的趋势，分离指数整体上呈现上升的趋势。与单一机油捕收剂相比，机油-油酸组合捕收剂的使用显著提高了油页岩精矿的可燃体回收率，这源于油酸的添加在一定程度上增强了机油的分散性，提升了机油捕收剂对油页岩中有用组分油母质的捕收能力，进而提高了浮选分离效果。当油酸用量为750 g/t、机油-油酸质量比为1꞉3时，油页岩精矿的可燃体回收率达到最大56.06%，这有利于油页岩中油母质的浮选回收。因此，选择油酸用量为750 g/t用于后续试验。
乳化剂能够通过降低溶液的表面张力以增强机油-油酸组合捕收剂分散性，从而提高浮选指标。为了考察乳化剂SDBS的质量分数对浮选效果的影响，采用机油-油酸组合捕收剂，开展了不同SDBS质量分数下的油页岩浮选试验，结果如图5所示。从图5可见：随着SDBS质量分数的增加，油页岩精矿的可燃体回收率略有增加，但分离指数大幅度提升；当SDBS质量分数为3%时，油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数分别为62.25%和6.40，与不添加SDBS相比，两者分别提高了6.19%和2.96；与可燃体回收率相比，油页岩精矿的分离指数增长幅度更大，达到了86.05%。添加SDBS能够将溶液中机油-油酸组合捕收剂乳化至更小液滴，强化捕收剂的分散性，提高捕收剂对油母质的捕收效果，从而增强油页岩的浮选分离效果。然而，过量添加SDBS会造成油页岩精矿的可燃体回收率和分离指数下降，过量的乳化剂会破坏捕收剂乳液的稳定性，从而降低油页岩浮选效果。因此，选择添加SDBS的质量分数为3%。
2.2 药剂性质分析
捕收剂的浮选性能与溶液性质密切相关。为了阐明不同捕收剂体系中油页岩浮选分离效果差异的原因，对机油、机油-油酸以及机油-油酸(乳化)这3种捕收剂溶液的表面张力进行测试。以捕收剂浓度(C)的对数值(lgC)为横坐标，溶液表面张力为纵坐标，绘制了不同捕收剂溶液的表面张力曲线，结果如图6(a)所示。由图6(a)可见：随着捕收剂浓度增大，3种捕收剂溶液的表面张力均降低；机油溶液的表面张力随着机油浓度增加而减小，最后达到稳定；机油-油酸表现出类似的变化趋势；然而，机油-油酸捕收剂溶液的表面张力下降幅度更为显著，表明机油-油酸组合捕收剂溶液界面活性更强，有利于捕收剂对油页岩中油母质的捕收，这与采用机油-油酸浮选分离油页岩效果优于采用机油浮选分离油页岩效果的结果一致。在较低捕收剂浓度(低于10-3 mol/L)下，添加SDBS可明显降低机油-油酸捕收剂溶液的表面张力，表明SDBS乳化作用有助于进一步提高机油-油酸组合捕收剂溶液活性，从而有利于油页岩浮选分离。与机油和机油-油酸相比，机油-油酸(乳化)组合捕收剂对油页岩浮选效果更好，其原因除了机油-油酸(乳化)组合捕收剂具有更强的溶液界面活性外，还源于机油-油酸(乳化)组合捕收剂在溶液中更好的分散性。为了证实这一结论，测试3种捕收剂在水溶液中粒径分布，结果如图6(b)所示。从图6(b)可见：机油、机油-油酸和机油-油酸(乳化)在水溶液中的粒径分布存在显著差异；在水溶液中，机油的粒径最大，主导粒径为1.784 μm，且粒度分布更宽，最大粒径可达4.766 μm；与机油相比，油酸的添加降低了机油在水溶液中的粒径，主导粒径降低至1.641 μm，证明了添加油酸能够增强机油在水溶液中的分散性，有利于提高油页岩的浮选效果；对机油-油酸组合捕收剂进行乳化处理可以进一步降低捕收剂的粒径，主导粒径降低至1.562 μm。结合中值粒径D50为1.424 μm可知，乳化处理使机油-油酸组合捕收剂粒径主要集中于0.383~2.910 μm粒径范围内，最大粒径降至2.910 μm，明显小于机油的最大粒径4.766 μm，进一步证实机油-油酸(乳化)具有较好的分散性。总之，水溶液中捕收剂粒径减小证明了捕收剂分散性增强，有利于增加捕收剂液滴的数量，提高捕收剂与油母质的碰撞黏附概率，增强油页岩浮选分离效果。
2.3 接触角分析
捕收剂在矿物表面吸附会改变矿物表面的亲疏水性，而接触角是反映矿物表面亲疏水性的直观指标。测试捕收剂处理前后油母质和云母的接触角，结果如图7所示。从图7可见：油母质和云母存在显著的天然疏水性差异，接触角分别为79.85°和27.75°，表明油母质具有很强的疏水性，为非极性烃类油捕收剂通过疏水作用选择性吸附在油母质表面创造了有利条件；经机油处理后，油母质的接触角显著增大，从79.85°增加至117.24°，增加了37.39°，而云母的接触角变化较小，从27.75°增加至34.54°，增加了6.79°，表明机油能够选择性吸附于油母质表面，扩大了油母质和云母的疏水性差异，有利于两者的浮选分离。与机油单独使用相比，经机油-油酸捕收剂处理后，油母质的接触角仅从117.24°增加至126.57°，而云母的接触角基本保持不变，说明油酸的加入提高了油母质表面的疏水性，有利于从油页岩中浮选回收油母质。与机油-油酸相比，机油-油酸(乳化)的添加进一步增加了油母质的接触角，达到127.31°，这源于SDBS乳化后的机油-油酸组合捕收剂具有更好的分散性能[28]，促使更多的捕收剂吸附在油母质表面，进一步提升了油母质表面疏水性。总之，乳化组合捕收剂能够增强油母质的疏水性，扩大油母质与云母的疏水性差异，从而增强油页岩的浮选分离效果。
2.4 Zeta电位分析
药剂吸附于矿物表面会改变矿物表面的电性，吸附量越多，电性变化越明显，Zeta电位的测试可直观反映矿物表面的电性差异。为探究不同药剂在矿物表面的吸附行为，测试捕收剂处理前后油母质和云母的Zeta电位，结果如图8所示。从图 8(a)可见：当pH为6.15时，天然油母质的Zeta电位为-16.00 mV，机油-油酸的添加增强了油母质表面的负电性，油母质Zeta电位为-19.53 mV，表明机油-油酸组合捕收剂在油母质表面发生了吸附。与机油-油酸相比，添加机油-油酸(乳化)显著增强油母质表面的负电性；当pH为6.15时，经机油-油酸(乳化)处理后，油母质的Zeta电位为-42.96 mV，表明机油-油酸(乳化)强烈吸附于油母质表面，这源于该捕收剂具有较好的分散性，有利于增加捕收剂在油母质表面碰撞黏附的概率，导致大量机油-油酸(乳化)吸附于油母质表面。区别于油母质，在pH为6.15的条件下，当云母经3种不同捕收剂处理后，Zeta电位没有明显变化，表明捕收剂在云母表面吸附较弱甚至不吸附。总之，机油-油酸(乳化)能够选择性吸附在油母质表面，扩大油页岩中油母质和云母的可浮性差异，实现油页岩的浮选分离。
2.5 FTIR分析
接触角和Zeta电位结果表明机油-油酸(乳化)对油母质具有选择性吸附作用。为进一步明确机油-油酸(乳化)选择性吸附机理，测试捕收剂处理前后油母质和云母的FTIR光谱，结果如图9所示。从图 9(a)可见：对于机油的FTIR光谱，2 936.95 cm-1和2 872.34 cm-1处吸收峰源于烃类和烷类化合物中碳氢键的伸缩振动[29-30]，而1 482.33 cm-1和1 391.77 cm-1处吸收峰源于碳氢键的弯曲振动[31]；对于油酸的FTIR光谱，2 947.75 cm-1和2 875.90 cm-1处吸收峰源于碳氢键的伸缩振动，而1 722.20 cm-1处吸收峰源于羧基中C=O拉伸振动[32]。从图9(b)可见：经机油-油酸(乳化)处理后，油母质的FTIR光谱中3 711.13、2 936.27、1 617.19和522.67 cm-1处 的峰分别向高频方向移动至3 721.52、2 946.81、 1 624.37和559.42 cm-1，表明机油-油酸(乳化)在油母质表面发生了吸附作用。添加机油-油酸(乳化)导致油母质FTIR光谱中出现了新吸收峰，位于 1 725.71 cm-1处，这源于油酸在1 722.20 cm-1处羧基中C=O键的拉伸振动吸收峰，表明油酸可通过羧基在油母质表面发生强烈的吸附作用。该吸附主要源于油母质富含的OH基团(3 711.13 cm-1)与油酸分子中COOH基团能够形成氢键，进而强化了捕收剂吸附在油母质表面[33]。从图9(c)可见：经机油-油酸(乳化)处理后的云母FTIR基本保持不变，进一步证实机油-油酸(乳化)在云母表面吸附较弱甚至不吸附。总之，机油-油酸(乳化)组合捕收剂能够选择性吸附在油母质表面，实现油页岩中油母质的浮选回收。
2.6 XPS分析
为了进一步明确机油-油酸(乳化)组合捕收剂在油母质表面的选择性吸附机理，对捕收剂作用前后油母质和云母进行XPS测试，结果如图10和表2所示。从图10(a)可见：对于油母质的C 1s图谱，当没有添加捕收剂时，在油母质表面检测到 C—C(284.8 eV)和C—O(286.5 eV)两个特征峰[34]，添加机油-油酸(乳化)导致C—C特征峰的质量分数增加了8.00%(见表2)，进一步证实了该捕收剂在油母质表面发生了强烈吸附作用，这主要源于机油可通过疏水作用吸附在油母质表面[35]。经机油-油酸(乳化)处理后，油母质表面出现新的C=O(289.0 eV)特征峰[36]，说明机油-油酸(乳化)在油母质表面发生了吸附，结合FTIR分析可知，该吸附主要源于油酸的COOH基团与油母质OH之间的氢键作用。从图10(b)可见：无捕收剂作用时，云母表面检测到C—C(284.8 eV)和C—O(287.0 eV)两个特征峰，其主要来源于碳污染。从表2可见：在对机油-油酸(乳化)处理前后，云母表面的C—C峰和C—O峰质量分数基本没有变化，进一步证明机 油-油酸(乳化)几乎不在云母表面吸附。
| 样品 | 官能团的质量分数/% | ||
|---|---|---|---|
| C—C | C—O | C=O | |
| 油母质 | 80.60 | 19.40 | — |
| 油母质+机油-油酸(乳化) | 88.60 | 7.90 | 3.50 |
| 云母 | 89.46 | 10.54 | — |
| 云母+机油-油酸(乳化) | 90.67 | 9.33 | — |
3 结论
1) 机油-油酸(乳化)作为组合捕收剂能够改善油页岩浮选分离效果。在自然pH条件下，通过添加松醇油1 000 g/t及机油-油酸(乳化)1 000 g/t(机油和油酸的质量比为1꞉3，SDBS的质量分数为3%)，获得了油页岩浮选精矿可燃体回收率为62.25%，分离指数为6.40。
2) 乳化剂SDBS可显著降低机油-油酸组合捕收剂的表面张力，减小捕收剂液滴粒径，增强捕收剂的分散性，有利于强化机油-油酸(乳化)在油母质表面的吸附。
3) 机油-油酸(乳化)在油母质表面表现出强烈的吸附性，而在云母表面吸附较弱甚至难以吸附。这种选择性吸附有效增强了油母质表面的疏水性，有助于扩大油母质和云母的可浮性差异，从而改善了油页岩浮选分离的效果。
4) 机油-油酸(乳化)对油母质具有强烈的吸附作用，源于机油可通过疏水作用吸附于油母质表面，此外，油酸分子中的羧基与油母质的羟基之间氢键作用强化了机油-油酸(乳化)的吸附。
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http://dx.doi.org/10.11817/j.issn.1672-7207.2025.09.003