随着工业化的迅速发展，CO2排放量显著增加，导致全球气候变暖和海洋酸化等环境危机，威胁地球生态系统的稳定与平衡[1]。为实现碳达峰与碳中和[2]，CO2矿物封存作为一项极具潜力的关键技术应运而生[3-4]。CO2溶解于水后形成H2CO3，H2CO3进一步解离产生H+和HCO
硅酸盐矿物中钙、镁元素的浸出速率较慢[7]，严重限制了CO2碳酸盐化反应速率和碳酸化效率。为提高钙、镁元素浸出速度和程度，通常采用高温处理[8]、机械破碎[9]等方法，但这些方法往往伴随环境污染和高成本等问题。王雨桐等[10-11]的研究表明，微生物促进矿物溶解是对环境友好的过程，微生物通过生长代谢活动分泌胞外多聚物(EPS)，胞外多聚物浓度和作用范围通常相对较小，对环境的负面影响也较小，胞外蛋白是胞外多聚物重要组分之一[12]。
氨基酸是蛋白质的基本组成单元，结构通式为R—CH(NH2)—COOH，其中R为侧链基团，不同的R基团赋予氨基酸各自独特的性质和功能。氨基(—NH2)呈碱性，羧基(—COOH)呈酸性，二者在溶液中可解离，使氨基酸具有两性离子特性。ANUSARAPORN等[13]通过生物浸出实验研究了苏云金芽孢杆菌对硅酸盐矿石中元素浸出的影响，发现苏云金芽孢杆菌分泌的氨基酸可以与金属元素结合形成氨基酸螯合物，从而促进元素浸出。XU等[14]通过生物浸出实验研究发现，细菌分泌的多糖和蛋白质中含有—OH、—COOH等官能团，提高了硅酸盐矿物的浸出效率。WANG等[15]通过批量溶解实验研究了硅酸盐矿物在氨基酸螯合配体存在下的溶解特性，发现氨基酸螯合配体吸附在带负电荷的矿物表面，吸引了更多的H+，使 Si—O和Mg—O键极化，从而加速矿物的溶解。上述研究明确了氨基酸能够加速矿物中元素浸出，但其微观机理仍不明确。尤其是在原子层面上，关于氨基酸与矿物表面相互作用过程中电子得失及化学键变化的研究尚显不足，不同种类氨基酸对矿物中元素浸出的增强机制仍然存在争议。
长石是典型的硅酸盐矿物，其中钙长石富含钙元素，在CO2矿物封存方面意义重大[16]。为深入探究氨基酸促进钙长石中元素浸出的微观机理，并比较不同种类氨基酸对浸矿效果的影响，选择了微生物代谢产物中最常见的分别代表非极性、酸性和碱性氨基酸的甘氨酸(glycine)、天冬氨酸(aspartic acid)和赖氨酸(lysine)，结合密度泛函理论(DFT)计算和浸矿实验开展研究，这3种氨基酸结构与酸碱性的差异有助于探究不同类型氨基酸与钙长石的相互作用机制。通过计算吸附能、吸附模型、态密度和布居分析[17]，阐明氨基酸与钙长石表面相互作用的微观机理。为了比较不同种类氨基酸对浸矿效果的影响，将钙长石加入到氨基酸溶液中进行浸矿试验。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量浸出元素的浓度，使用扫描电子显微镜和能谱分析(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征方法对浸矿残渣的形貌、化学元素组成、晶体结构和官能团进行分析。本研究为深入理解硅酸盐矿物的溶解过程提供理论依据，并为选择有效的氨基酸促进硅酸盐矿物中元素的浸出提供指导。
1 研究方法与实验材料
1.1 DFT计算
1.1.1 模型构建
在晶体学开放数据库(crystallography open database)中选取钙长石(CaAl2Si2O8)晶胞，空间群为P-1，晶体属三斜晶系，结构为架状，晶胞棱的长、宽、高分别为a=8.186×10-10 m、b=12.876×10-10 m、c=14.182×10-10 m，棱a和棱b间夹角、棱b和棱c间夹角、棱a和棱c间夹角分别为α=93.30°、β=115.79°、γ=91.12°。将钙长石的晶胞经过CASTEP模块几何优化，钙长石的原始与优化后的晶胞参数的比较如表1所示。优化后晶胞a、b、c、α、β、γ与原始晶胞a、b、c、α、β、γ的相对误差均小于2%，验证了所采用的晶胞和计算参数的可靠性[18]。选取钙长石最稳定的(001)表面进行切割[19]，并添加厚度为2.0×10-9 m的真空层消除周期性影响，固定下层原子并对其进行几何优化[20]，得到矿物表面模型如图1(a)所示。将单个甘氨酸(C2H5NO2)、天冬氨酸(C4H7NO4)和赖氨酸(C6H14N2O2)分子分别放入长×宽×高为10-9 m×10-9 m×10-9 m的盒子中进行几何优化[21]，优化后的氨基酸模型分别如图1(b)、1(c)、1(d)所示。通过蒙特卡洛方法，使用Adsorption Locator模块构建单分子吸附模型[22]，将氨基酸加载至钙长石(001)表面。对单分子吸附模型进行几何优化，固定钙长石下层原子，钙长石表面原子和吸附质分子可活动。
| 参数 | a/(10-10 m) | b/(10-10 m) | c/(10-10 m) | α/(°) | β/(°) | γ/(°) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 原始 | 8.186 | 12.876 | 14.182 | 93.30 | 115.79 | 91.12 |
| 几何优化 | 8.283 | 13.060 | 14.388 | 93.63 | 116.25 | 90.64 |
1.1.2 计算方法
采用基于DFT的量子化学计算方法，使用CASTEP模块在周期性边界条件下模拟氨基酸在钙长石(001)表面的吸附行为[23-24]，对态密度、电荷布居、电子密度差等指标进行计算和分析。根据收敛性测试以及吸附模型的对称性和周期性分析，选择广义梯度函数GGA下的PBE交换关联能[25]，使用BFGS算法进行弛豫收敛计算，赝势为超软赝势，平面波截断能为400 eV[26]，根据Monkhorst-Pack法设置k-point密度为2×1×1(第一个晶格矢量方向使用2个k点进行采样，第二个和第三个晶格矢量方向使用1个k点进行采样)[27]。收敛标准[28]为：SCF自洽迭代的收敛精度为5.0×10-7 eV/个，最大能量改变的收敛阈值为1.0×10-5 eV/个，原子间作用力的收敛阈值为0.03 eV/(10-10 m)，原子间的内应力收敛阈值为0.05 GPa，原子位移的收敛阈值为1.0×10-13 m。
1.2 实验材料及方法
实验所用钙长石样品购买自石家庄雨馨建筑材料有限公司，通过X射线荧光(XRF)分析矿物的化学成分，结果如表2所示。钙长石的物相分析结果如图2所示，模拟选用的钙长石晶胞XRD图谱与实验选用的钙长石XRD图谱较吻合，验证了所选择晶胞的合理性。甘氨酸、天冬氨酸和赖氨酸均购自上海麦克林生物化学有限公司。
| SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | Fe2O3 | 其他 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 47.655 | 32.505 | 11.609 | 4.983 | 0.789 | 0.723 | 0.922 | 0.814 |
分别配制浓度为0.01 mol/L的甘氨酸、天冬氨酸和赖氨酸溶液各100 mL。取100 mL去离子水作为对照组，将4组溶液分别加入到250 mL锥形瓶中，然后向每个锥形瓶中加入2.0 g钙长石，将锥形瓶置于温度为30 ℃、转速为150 r/min的恒温培养振荡器中浸矿9 d，每24 h测定1次溶液pH。浸矿结束后进行固液分离，用ICP-OES测定浸出液中Ca、Mg、Al和Si元素的浓度，将滤渣置于80 ℃鼓风干燥箱中烘干并保存以用于后续研究。
1.3 表征方法
使用PerkinElmer Avio 200仪器，通过ICP-OES测定浸出液中Ca、Mg、Al和Si元素的浓度。
使用德国ZEISS Sigma 360扫描电子显微镜(SEM)观察钙长石及浸矿残渣的表面形貌特征，使用X射线能谱(EDS)测定表面化学元素组成。取微量样品直接粘到导电胶上，使用Quorum SC 7620溅射镀膜仪喷金45 s，分别在3 kV和15 kV的加速电压下拍摄样品形貌和能谱。
使用Rigaku Miniflex 600 X射线衍射(XRD)分析钙长石及浸矿残渣的物相特征。测试条件如下：铜靶，扫描电压为40 kV，石墨单色器电流为15 mA，步长为0.02°，衍射角为5°~85°。
使用布鲁克TENSOR 27傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析钙长石及浸矿残渣的官能团变化。实验前将待测样品与溴化钾置于90 ℃烘箱中干燥4 h，将待测样品与溴化钾按质量比为1꞉100混合，混合均匀后研磨至粉末状，制备样品压片。在4 000~500 cm-1波数范围内扫描，光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。
2 结果与讨论
2.1 模拟结果
2.1.1 吸附能和吸附模型
吸附能计算式为
式中：Ecomplex为优化后的单分子吸附模型的能量；Eadsorbate为优化后的单个吸附质的能量；Esurface为优化后的钙长石(001)表面的能量。
吸附能计算结果如表3所示，依据热力学原理，吸附能为负值表明反应能够自发进行，其绝对值越大说明吸附更容易进行，且形成的吸附体系稳定性越强[29]。吸附能从大至小的氨基酸排序依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸。天冬氨酸与钙长石(001)表面的相互作用最强，吸附最稳定，其次是赖氨酸和甘氨酸。氨基酸吸附在钙长石(001)表面的初始模型和平衡模型分别如图3和图4所示。在吸附过程中，3种氨基酸均能通过氨基的氢键作用和羧基的络合作用与钙长石(001)表面发生吸附。中性氨基酸甘氨酸仅有羧基中的羰基O原子参与络合反应，且只有1个氨基与钙长石(001)表面发生相互作用；酸性氨基酸天冬氨酸羧基中的羟基能够脱去质子，与表面O原子结合形成硅羟基；碱性氨基酸赖氨酸中的2个氨基均与钙长石(001)表面发生相互作用。通过对平衡吸附模型进行分析，发现表层钙原子在空间上发生移动，甘氨酸 中的Ca5移动9.9×10-12 m，Ca7移动2.58×10-11 m；天冬氨酸中的Ca5移动4.73×10-11 m，Ca7移动8.88×10-11 m；赖氨酸中的Ca5移动2.06×10-11 m，Ca7移动2.79×10-11 m。钙原子的移动距离由大到小的氨基酸依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸，与吸附能排序一致，说明氨基酸在矿物表面的吸附能越大，Ca原子的移动距离越大。
| 吸附质 | Ecomplex/eV | Eadsorbate/eV | Esurface/eV | Eads/eV | Eads/(kJ·mol-1) |
|---|---|---|---|---|---|
| 甘氨酸 | -40 289.923 | -1 534.656 | -38 752.724 | -2.543 | -245.361 |
| 天冬氨酸 | -41 506.412 | -2 750.049 | -38 752.724 | -3.639 | -351.109 |
| 赖氨酸 | -41 326.217 | -2 570.856 | -38 752.724 | -2.637 | -254.431 |
2.1.2 态密度（DOS）
氨基酸在钙长石(001)表面吸附前后相互作用原子的态密度如图5所示。从图5可见：吸附前后氨基上H的s轨道态密度增加，钙长石表面O的态密度整体朝低能量方向移动但变化较小，H与O之间未发生明显的成键现象；吸附前后羧基上H的s轨道态密度增加，钙长石表面O的态密度整体朝低能量方向移动，s和p轨道非局域性增强。在天冬氨酸体系中，H1的s轨道与O1的p轨道在-10.25~-6.92 eV处形成交叠的态密度峰，说明H1与O1之间发生较强的sp杂化，形成共价键。吸附前后羰基O的态密度整体朝低能量方向移动，s和p轨道态密度增加且非局域性增强，钙长石表面Al的态密度变化不明显。在甘氨酸体系中，O66的p轨道与Al16的s、p轨道在-11.37~-8.08 eV的态密度峰存在重叠区域。在天冬氨酸体系中，O68的p轨道与Al16的s、p轨道在-11.99~-4.74 eV的态密度峰存在重叠区域。在赖氨酸体系中，O66的p轨道与Al16的s、p轨道在-11.44~-2.71 eV的态密度峰存在重叠区域。说明O与Al之间产生相互作用。
2.1.3 Mulliken电荷和键布居分析
Mulliken电荷可以反映吸附过程中的相互作用，吸附前后原子电荷差异越大，相互作用越强。键布居数描述了2个原子之间电子的重叠，为化学键的离子性和共价性判定提供了依据，键长体现了键的伸缩变化程度。
氨基酸在钙长石(001)表面吸附前后相互作用原子的Mulliken电荷如表4所示。氨基酸在钙长石(001)表面发生吸附后，氨基上的H通过氢键与表面O相互作用，H的正电荷降低，得到电子；O的负电荷降低，得到电子。羧基去质子化，H的正电荷降低，得到电子。脱去的质子与表面O相结合，O的负电荷升高，失去电子。羰基O与表面Al发生络合，O的负电荷降低，得到电子；Al的正电荷降低，得到电子。
| 氨基酸 | 原子 | 吸附状态 | 轨道s电子数/个 | 轨道p电子数/个 | 总电子数/个 | 电荷/e | 电荷差/e |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 甘氨酸 | H1 | 前 | 0.58 | 0 | 0.58 | 0.42 | +0.07 |
| H1 | 后 | 0.65 | 0 | 0.65 | 0.35 | +0.07 | |
| O1 | 前 | 1.88 | 5.21 | 7.09 | -1.09 | +0.01 | |
| O1 | 后 | 1.88 | 5.22 | 7.10 | -1.10 | +0.01 | |
| O66 | 前 | 1.83 | 4.74 | 6.57 | -0.57 | +0.04 | |
| O66 | 后 | 1.79 | 4.82 | 6.61 | -0.61 | +0.04 | |
| Al16 | 前 | 0.43 | 0.65 | 1.08 | 1.92 | +0.05 | |
| Al16 | 后 | 0.43 | 0.70 | 1.13 | 1.87 | +0.05 | |
| 天冬氨酸 | H6 | 前 | 0.58 | 0 | 0.58 | 0.42 | +0.06 |
| H6 | 后 | 0.64 | 0 | 0.64 | 0.36 | +0.06 | |
| O46 | 前 | 1.88 | 5.27 | 7.15 | -1.15 | +0.02 | |
| O46 | 后 | 1.85 | 5.32 | 7.17 | -1.17 | +0.02 | |
| H1 | 前 | 0.45 | 0 | 0.45 | 0.55 | +0.07 | |
| H1 | 后 | 0.52 | 0 | 0.52 | 0.48 | +0.07 | |
| O1 | 前 | 1.88 | 5.21 | 7.09 | -1.09 | -0.06 | |
| O1 | 后 | 1.85 | 5.18 | 7.03 | -1.03 | -0.06 | |
| O68 | 前 | 1.83 | 4.74 | 6.57 | -0.57 | +0.19 | |
| O68 | 后 | 1.76 | 5.00 | 6.76 | -0.76 | +0.19 | |
| Al16 | 前 | 0.43 | 0.65 | 1.08 | 1.92 | 1.92 | |
| Al16 | 后 | 0.42 | 0.72 | 1.14 | 1.86 | 1.92 | |
| 赖氨酸 | H13 | 前 | 0.58 | 0 | 0.58 | 0.42 | +0.08 |
| H13 | 后 | 0.66 | 0 | 0.66 | 0.34 | +0.08 | |
| O1 | 前 | 1.88 | 5.21 | 7.09 | -1.09 | +0.01 | |
| O1 | 后 | 1.88 | 5.22 | 7.10 | -1.10 | +0.01 | |
| H2 | 前 | 0.60 | 0 | 0.60 | 0.40 | +0.09 | |
| H2 | 后 | 0.69 | 0 | 0.69 | 0.31 | +0.09 | |
| O13 | 前 | 1.90 | 5.21 | 7.11 | -1.11 | -0.02 | |
| O13 | 后 | 1.88 | 5.21 | 7.09 | -1.09 | -0.02 | |
| O66 | 前 | 1.82 | 4.73 | 6.55 | -0.55 | +0.08 | |
| O66 | 后 | 1.77 | 4.86 | 6.63 | -0.63 | +0.08 | |
| Al16 | 前 | 0.43 | 0.65 | 1.08 | 1.92 | +0.05 | |
| Al16 | 后 | 0.43 | 0.70 | 1.13 | 1.87 | +0.05 |
氨基酸在钙长石(001)表面吸附前后相互作用原子的键布居分析如表5所示。从表5可见：H氨基—O表面键布居数增大，原子相互靠近，通过氢键相互作用，键长为1.768×10-10~2.061×10-10 m；H羧基—O表面键布居数增大，原子相互靠近形成共价键，键长为9.75×10-11 m；H羧基—O羟基键布居数下降，羧基上的羟基断开，原子之间通过静电力相互作用；O羰基—Al表面键布居数增大，络合形成的配位键键长为1.805×10-10~1.916×10-10 m。
| 氨基酸 | 键 | 吸附 状态 | 键布 居数 | 键长/(10-10 m) |
|---|---|---|---|---|
| 甘氨酸 | H1—O1 | 前 | — | 2.161 |
| H1—O1 | 后 | 0.05 | 1.768 | |
| O66—Al16 | 前 | — | 1.928 | |
| O66—Al16 | 后 | 0.21 | 1.915 | |
| 天冬氨酸 | H6—O46 | 前 | — | 3.008 |
| H6—O46 | 后 | 0.04 | 1.870 | |
| H1—O1 | 前 | — | 2.299 | |
| H1—O1 | 后 | 0.58 | 0.975 | |
| H1—O65 | 前 | 0.49 | 0.984 | |
| H1—O65 | 后 | 0.00 | 3.034 | |
| O68—Al16 | 前 | — | 2.254 | |
| O68—Al16 | 后 | 0.36 | 1.805 | |
| 赖氨酸 | H13—O1 | 前 | — | 2.138 |
| H13—O1 | 后 | 0.02 | 1.963 | |
| H2—O13 | 前 | — | 2.110 | |
| H2—O13 | 后 | 0.00 | 2.061 | |
| O66—Al16 | 前 | — | 2.087 | |
| O66—Al16 | 后 | 0.25 | 1.916 |
2.2 实验结果
2.2.1 浸出元素的浓度
不同种类氨基酸因化学结构特性不同，溶液pH差异显著，浸矿过程中pH变化结果如图6所示。从图6可见：去离子水pH在6.37左右小范围波动，相对稳定且无明显酸碱度变化。甘氨酸和赖氨酸溶液pH缓慢升高，但在第6天下降，最终在第7天达到最大值后趋于稳定，甘氨酸和赖氨酸溶液pH略高于去离子水pH，且甘氨酸和赖氨酸溶液pH波动小，说明二者对pH有一定影响但变化较为平稳；天冬氨酸溶液pH从最初的2.27快速升至6.64，随后缓慢升至7.69后趋于平稳。
在3种不同类型氨基酸作用下，钙长石浸出元素质量浓度如表6所示。从表6可见：经天冬氨酸和赖氨酸处理后，Ca、Mg、Al和Si的浸出量明显高于经甘氨酸处理后Ca、Mg、Al和Si的浸出量。深入对比天冬氨酸和赖氨酸的浸矿效果可知，二者对钙长石中元素浸出的差异主要是Ca、Mg浸出量，天冬氨酸对Mg浸出作用显著，质量浓度为47.555 mg/L。浸矿效果由强到弱的氨基酸依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸，即酸性氨基酸、碱性氨基酸、中性氨基酸，与DFT模拟结果一致。
| 浸矿溶液 | 元素质量浓度/(mg·L-1) | |||
|---|---|---|---|---|
| Ca | Mg | Al | Si | |
| 去离子水 | 16.315 | 1.385 | 0.007 | 0.895 |
| 甘氨酸 | 16.460 | 0.760 | 0.755 | 12.520 |
| 天冬氨酸 | 34.215 | 47.555 | 1.670 | 14.550 |
| 赖氨酸 | 20.470 | 1.670 | 1.495 | 14.245 |
酸性氨基酸天冬氨酸能快速电离出H+和氨基酸根离子，H+与钙长石中的Ca2+、Mg2+离子交换，促使Ca2+和Mg2+溶出；而氨基酸根离子与Al3+、Si4+络合，破坏硅(铝)氧四面体骨架，促进Al3+、Si4+溶出。赖氨酸溶液呈碱性，产生的OH-与硅(铝)氧四面体中的Al3+、Si4+结合，破坏钙长石的硅(铝)氧骨架结构，导致钙长石溶解；氨基与钙长石表面负电部分发生静电相互作用，进而影响钙长石与周围溶液的相互作用，促进溶解。中性氨基酸甘氨酸与钙长石表面氧原子等形成氢键，削弱了钙长石晶体内部化学键，使钙长石的结构不稳定从而促进溶解。不同氨基酸浸矿效果差异是酸碱性和氨基酸根络合阳离子能力共同作用的结果。
2.2.2 表面形貌特征及元素组成
经氨基酸处理前后样品的表面形貌如图7所示。从图7(a)可见：未经处理的钙长石表面较为光滑，仅有部分碎屑，没有溶蚀坑。从图7(b)~7(d)可见：经氨基酸处理后，钙长石的表面形貌均发生了比较明显的变化，表面出现了较明显的溶蚀坑，经天冬氨酸和赖氨酸处理后表面的溶蚀坑比经甘氨酸处理后表面的溶蚀坑多，且破坏程度较大，与DFT计算结果一致。
氨基酸处理前后样品的表面矿物组成如表7所示，钙长石中的主要元素有Ca、Mg、Al、Si等。从表7可见：经甘氨酸、天冬氨酸和赖氨酸处理后，钙长石表面Ca质量分数分别从68.07%下降至60.66%、54.83%和55.12%，经天冬氨酸处理后，Ca质量分数下降幅度最大，而经甘氨酸处理后，Ca质量分数下降幅度最小，说明氨基酸的浸矿效果由强到弱依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸。钙长石表面其他元素的含量均有不同程度的增大，说明Ca最容易被溶出。Mg含量的变化大于Al、Si含量的变化，说明Mg的溶出较Al、Si的溶出更容易发生。EDS的结果进一步证实Ca、Mg的溶出以质子交换为主，Al、Si的溶出以配体络合作用为主，硅(铝)氧四面体形成的架状结构稳定性较强，较难发生很大程度的破坏。
| 样品 | 元素质量分数/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ca | Mg | Al | Si | Fe | |
| 原矿 | 68.07 | 25.03 | 1.91 | 4.44 | 0.55 |
| 甘氨酸浸矿残渣 | 60.66 | 36.71 | 0.35 | 1.21 | 1.07 |
| 天冬氨酸浸矿残渣 | 54.83 | 9.08 | 8.66 | 26.55 | 0.88 |
| 赖氨酸浸矿残渣 | 55.12 | 22.69 | 4.87 | 15.93 | 1.39 |
2.2.3 晶体结构及官能团变化
氨基酸处理前后样品的XRD图谱和局部放大图谱如图8所示。从图8(a)可见：原矿中主要成分为钙长石(PDF#99-0012)晶体，其变化的衍射峰主要出现在12°~32°。将这部分衍射峰放大，结果如图8(b)所示，对其中变化最为显著的3个位置的晶面间距(d)进行计算，结果如表8所示。从表8可见：经氨基酸处理后的浸矿残渣的衍射峰整体向高角度方向发生偏移，晶胞参数随之减小，晶面间距也相应变小，且偏移程度由大到小的氨基酸依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸，与浸矿效果排序一致；在浸矿过程中，由于H+的半径小于Ca2+、Mg2+的半径，H+与Ca2+、Mg2+进行离子交换，致使半径较小的原子掺入了晶格之中。这种离子交换导致晶格内部的原子排列发生改变，打破了原有的平衡状态。为重建稳定的晶体结构，需缩短原子间距，引起晶格收缩[30]。
| 样品 | 峰位1 | 峰位2 | 峰位3 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2θ/(°) | d/nm | 2θ/(°) | d/nm | 2θ/(°) | d/nm | |
| 原矿 | 26.583 | 3.350 | 27.453 | 3.246 | 27.844 | 3.202 |
| 甘氨酸浸矿残渣 | 26.637 | 3.344 | 27.520 | 3.239 | 27.922 | 3.193 |
| 天冬氨酸浸矿残渣 | 26.738 | 3.331 | 27.559 | 3.234 | 28.021 | 3.182 |
| 赖氨酸浸矿残渣 | 26.699 | 3.336 | 27.557 | 3.235 | 28.012 | 3.183 |
经氨基酸处理前后样品的FTIR谱图如图9所示。从图9可见：3 436 cm-1处的峰归因于结晶水的伸缩振动；矿物中的特征峰位于1 200 cm-1以下的中低波数区域，主要归因于Si—O伸缩振动 (1 091 cm-1)、Si(Al)—O伸缩振动(1 034 cm-1和 1 012 cm-1)、Si—Si伸缩振动(765 cm-1和727 cm-1)、O—Si(Al)—O弯曲振动(605 cm-1和590 cm-1)以及Si—O—Si弯曲振动与Ca—O伸缩振动(530 cm-1)相耦合[31]。在1 200~900 cm-1波数区域，Si—O键和Si(Al)—O键的特征峰强度普遍低于原矿的特征峰强度，表明钙长石骨架中的硅(铝)氧四面体结构被破坏。在900~500 cm-1波数区域，Si—Si键和Si—O—Si键的特征峰强度和位置基本相同，并没有发生明显的变化。因为Al在钙长石中只以Al—O—Si键结构存在[32]，因此，氨基酸对钙长石骨架的破坏优先发生在Al—O—Si桥氧键，随后破坏Si—O—Si桥氧键。这表明氨基酸根会优先络合Al和通过桥氧与Al连接的Si，与DFT计算结果一致。尽管钙长石浸矿残渣表面Al含量低于Si含量，浸出液中，Si含量大于Al含量，这种差异并未改变Al的溶出机制，Al和Si的溶出在表观上仍只受表面反应控制。
3 结论
1) 不同种类氨基酸中氨基和羧基的数量以及与金属元素形成络合物的稳定性均对钙长石中元素浸出效果产生影响。氨基酸对钙长石中元素浸出效果由强到弱依次为天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸，即酸性氨基酸、碱性氨基酸、中性氨基酸。
2) 氨基酸主要通过氨基(—NH2)和羧基(—COOH)吸附在钙长石表面。氨基中的H原子通过氢键与表面O原子相互作用，为弱相互作用。羧基中的羟基(—OH)断裂产生1个质子，与表面非桥键氧结合形成硅羟基，氨基酸根离子与脱去的质子通过静电吸引相互作用。羧基中的羰基(—C=O—)氧和表面Al原子络合形成配位键。
3)氨基酸的氢键作用和络合作用使得作用位点附近的钙原子朝着远离作用位点的方向移动，同时使得Al—O键和Si—O键发生伸缩振动，引起矿物晶面间距变小、晶格收缩、钙长石骨架松散，从而加速元素的浸出。
皋梦悦, 郭建英, 刘生玉, 等. 氨基酸促进钙长石中元素浸出机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2025, 56(9): 3615-3626.
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http://dx.doi.org/10.11817/j.issn.1672-7207.2025.09.004