金作为一种具有经济价值和广泛工业应用的贵金属，在电子、材料、金融、航空航天、珠宝等众多领域具有不可或缺的作用[1-2]。在自然界中，金的存在形式多样且其迁移转化过程极为复杂，受到多种环境因素和物质的交互影响[3]。
胡敏酸作为土壤、水体、褐煤以及金矿中广泛存在的天然有机质的重要组成部分，具有丰富的官能团和较大的比表面积，对贵重金属离子表现出强烈的吸附能力[4-6]。李岩等[7]的研究表明，胡敏酸可与金离子发生吸附作用。吸附作用过程受化学吸附控制，形成金-胡敏酸有机体，引发“劫金”效应，影响后续的提金过程[5-8]。胡敏酸对金的吸附作用不仅与胡敏酸自身的结构和性质有关，还受到环境条件(如pH、温度、离子强度、吸附环境等)影响[9-10]。目前，关于如何有效抑制胡敏酸对金吸附行为的研究有限，尤其对寻找高效、特异性的抑制剂方面的研究更少。
三氯异氰尿酸是具有强氧化性的有机氯化剂，在水处理、消毒杀菌和有机化学等领域已得到广泛应用[11-13]。牛会群等[14]的研究表明，三氯异氰尿酸在水溶液中可水解产生有效氯物质，溶液中有效氯浓度保持在一定水平，三氯异氰尿酸具有较高的氧化活性。三氯异氰尿酸具有独特的化学结构和反应活性，能与多种物质发生化学反应。NIU等[15-16]的研究表明，TCCA具有反应快速高效、回收率高、绿色环保等特点，可应用于金矿及硫化物的高效浸出。本研究旨在深入探究三氯异氰尿酸对胡敏酸吸附金行为的影响，通过实验研究和机理分析，解析抑制作用机制，降低胡敏酸对金的吸附能力。
1 材料与方法
1.1 实验材料
本文所用的胡敏酸和TCCA均购买自麦克林试剂公司。胡敏酸质量分数≥99%，呈黑色粉末状，是一类含有脂肪烃、芳香烃、羧基、羰基等官能团的大分子有机酸。TCCA质量分数≥98%，呈白色至灰白色粉末状，分子式为C3Cl3N3O3，是一种氯代异氰尿酸类化合物，有效氯质量分数≥90%[17]。抑制吸附实验中使用的金溶液由TCCA浸出加压氧化渣后获得，金溶液质量浓度为5 mg/L，其他试剂均为分析纯。通过TCCA浸出实验，利用树脂对浸出液进行高效吸附，对载金树脂进行静态解吸，获得含金溶液。通过调节含金溶液的pH，并静置24 h，使TCCA完全分解为Cl-和其他物质，随后采用0.22 μm滤膜过滤含金溶液中的杂质，以确保对后续的吸附实验无任何影响。
1.2 抑制吸附实验
本实验中，称取100 mg的胡敏酸置于不同浓度的TCCA溶液中，并用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH。将含有胡敏酸的TCCA溶液置于恒温磁力水浴锅内，调节水浴锅温度，控制抑制时间。实验结束后，利用高速离心机分离TCCA溶液和胡敏酸，并用去离子水反复冲洗胡敏酸，直至溶液呈中性后，在真空干燥下保存。
采用TCCA处理胡敏酸后，以胡敏酸对金的吸附百分比反映TCCA的抑制效果。吸附实验条件如下：TCCA处理后的胡敏酸质量为100 mg，金溶液质量浓度为5 mg/L，pH为3.0，溶液体积为100 mL，吸附温度为35 ℃，吸附时间为80 min。吸附实验结束后，利用高速离心机分离胡敏酸和金溶液，并测定吸附后金溶液浓度，计算胡敏酸抑制后对金的吸附百分比。为保证实验的准确性和可重复性，每组吸附实验按照相同的实验条件开展3次。
1.3 数据处理与分析方法
吸附实验结束后，利用原子火焰吸收光谱测试溶液中金浓度，计算胡敏酸对金的吸附百分比和吸附量，计算式分别为
式中：
多元线性回归模型是一种分析若干自变量影响因变量的一种统计学方法。在建立回归模型时需要考虑n个自变量x1，x2，x3，…，xn和因变量y的数学关系，若它们存在线性关系，则满足式(3)所示的线性方程。TCCA抑制胡敏酸受多个因素影响，且尚不明确各因素之间是否存在关联。因此，本实验依据多元线性回归理论，建立多元线性回归模型，讨论各因素对TCCA抑制胡敏酸的影响，并获得最优抑制条件。
式中：B0、B1、B2、…、Bn为每个自变量的系数。
利用热场发射扫描电子显微镜(SEM，Ultra Plus)分析TCCA抑制前后胡敏酸表面结构和形貌变化。通过自动物理吸附分析仪(ASAP2020HD88)对胡敏酸的孔隙和表面积在氮气吸附条件下进行测试。胡敏酸化学基团组成及主要元素价态、化学环境变化由傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Thermo Nicolet-380)、紫外-可见光分光光度计(UV-VIS，TU-1901)和X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250xi)分析与测定。
2 TCCA抑制胡敏酸吸附行为分析
2.1 对照实验
本节对未处理胡敏酸和TCCA处理后胡敏酸分别进行吸附实验，TCCA抑制实验条件和吸附实验条件分别如表1和表2所示，实验结果如图1所示。从图1可见：在TCCA的抑制作用下，胡敏酸对金的吸附百分比由57.28%降至9.34%，胡敏酸对金的吸附百分比显著降低，这说明TCCA可有效抑制胡敏酸对金的吸附行为。
| 胡敏酸 | pH | TCCA浓度/(mol·L-1) | 溶液体积/mL | 温度/℃ | 抑制时间/min |
|---|---|---|---|---|---|
| 未处理 | 5.0 | — | 100 | 30 | 60 |
| TCCA处理 | 5.0 | 0.005 | 100 | 30 | 60 |
| 胡敏酸 | pH | 金浓度/(mg·L-1) | 溶液体积/mL | 温度/℃ | 吸附时间/min |
|---|---|---|---|---|---|
| 未处理 | 3.0 | 5 | 100 | 30 | 60 |
| TCCA处理 | 3.0 | 5 | 100 | 30 | 60 |
2.2 单因素实验
pH对TCCA抑制胡敏酸吸附的影响如图2所示。从图2可见：随着pH升高，胡敏酸对金的吸附百分比先降低后增加，这说明TCCA对胡敏酸吸附的抑制行为受pH控制；当pH小于5时，随着pH增加，胡敏酸对金的吸附百分逐渐下降；当pH为5时，胡敏酸对金的吸附百分比最低，降至6.40%±0.05%，表明TCCA对胡敏酸吸附的抑制效果最佳；继续增加pH，TCCA对胡敏酸吸附的抑制效果减弱，胡敏酸对金的吸附百分比逐渐增加，这与TCCA的水解有关，pH升高，TCCA水解产生的次氯酸等活性物质进一步发生解离反应，抑制体系中有效氯物质质量浓度下降。
TCCA浓度对TCCA抑制胡敏酸吸附的影响如图3所示。从图3可见：当TCCA浓度分别为0、0.005、0.010、0.020和0.040 mol/L时，胡敏酸对金的吸附百分比分别为53.07%±0.12%、16.02%±0.09%、7.12%±0.06%、4.28%±0.09%和6.52%±0.04%。根据实验结果可知，当TCCA浓度在0.01~0.02 mol/L范围时，TCCA抑制胡敏酸吸附的效果最佳，这是因为TCCA浓度的增加使得TCCA水解产生的有效氯等活性氧化物质质量浓度增加，有利于抑制吸附过程；当TCCA浓度继续增加时，胡敏酸对金的吸附百分比有所增加，抑制效果减弱，这与TCCA水解产物有关。TCCA水解产物的解离趋势增加，导致溶液中有效氯浓度下降，作用于胡敏酸表面的有效氯减少，胡敏酸对金的吸附百分比略有增加。
温度对TCCA抑制胡敏酸吸附的影响如图4 所示。从图4可见：在pH为5、TCCA体积为5 mL、TCCA浓度为0.01 mol/L的条件下，随着温度升高，胡敏酸对金的吸附百分比先降低后增加；当温度为35 ℃时，胡敏酸对金的吸附百分比最低(3.58%±0.06%)；当温度在15 ℃~35 ℃范围内，温度升高有利于TCCA的抑制行为，溶液中有效氯等活性氧化物质质量浓度相对较高，胡敏酸表面结构被氧化，表面活性位点受到抑制，从而降低胡敏酸对金的吸附能力；当温度超过35 ℃时，TCCA的水解过程受温度影响，溶液中有效氯等活性氧化物质在溶液中的质量浓度降低，胡敏酸对金的吸附百分比增大。
抑制时间对TCCA抑制胡敏酸吸附的影响如图5所示。从图5可见：当使用TCCA处理胡敏酸30 min后，胡敏酸对金的吸附百分比迅速降至28.04%±0.11%；当抑制时间为10~60 min时，TCCA对胡敏酸吸附的抑制效果最明显；随着TCCA抑制时间延长，胡敏酸对金的吸附百分比持续降低；当TCCA抑制时间为100 min时，胡敏酸对金的吸附百分比为2.70%±0.08%。继续延长TCCA抑制时间，胡敏酸对金的吸附百分比基本不变，维持在2.70%左右，实现抑制平衡。
2.3 多元线性回归分析
TCCA抑制胡敏酸吸附过程受诸多因素影响，但不明确各因素间是否存在关联。因此，本节依据多元线性回归理论，对TCCA抑制胡敏酸吸附行 为建立多元线性回归模型。基于单因素实验，引入4个自变量，即pH(x1)、TCCA浓度(x2)、温度(x3)、抑制时间(x4)；引入1个因变量，即y为抑制后吸附百分比(%)。自变量的取值范围如表3所示。利用SPSS Statistics软件对实验数据进行多元线性回归计算。自变量共线性统计结果如表4所示。从表4可见：4个自变量的方差膨胀因子(VIF)分别为1.017、1.094、1.146和1.064，均小于10。由此说明实验数据符合多元线性分析的假设，即不存在多重共线性问题，可进行多元线性回归计算。
| 自变量 | x1 | x2/(mol·L-1) | x3/℃ | x4/min |
|---|---|---|---|---|
| 取值范围 | 1~11 | 0~0.04 | 15~55 | 0~150 |
| 自变量 | 容差 | VIF |
|---|---|---|
| x1 | 0.984 | 1.017 |
| x2 | 0.914 | 1.094 |
| x3 | 0.872 | 1.146 |
| x4 | 0.940 | 1.064 |
多重相关系数和显著性检验结果如表5所示。从表5可见：线性相关系数(R2)大于60%，线性方程拟合度高，调整后R2为0.979，表明此模型对变量的拟合度相对较高，自变量对因变量影响大；回归、残差的平方和分别为2 513.663和4 325.271，方差检验(F)为20.857，显著性(P)为0.002，小于0.05，表明因变量和自变量之间存在线性相关，具有统计学意义，说明多元线性回归模型中至少有1个自变量的系数B不为零。
| R | R2 | 调整后R2 | 标准估算错误 | F | P |
|---|---|---|---|---|---|
| 0.991 | 0.982 | 0.979 | 13.157 | 20.857 | 0.002 |
自变量回归系数和显著性检验结果如表6所示。从表6可见：TCCA溶液浓度(x2)的P为0.025，小于0.05，抑制时间(x4)的P为0.037，小于0.05，它们对吸附百分比的影响显著。而pH(x1)的P为0.820，大于0.05，温度(x3)的P为0.517，大于0.05，它们对吸附百分比的影响不显著。P大于0.05的自变量没有统计学意义，pH(x1)和温度(x3)两个自变量被删除。因此，TCCA抑制胡敏酸吸附的数学模型方程为：y=30.532-763.435x2-0.163x4。
| 自变量 | B | P |
|---|---|---|
| x1 | -0.315 | 0.820 |
| x2 | -763.435 | 0.025 |
| x3 | -0.211 | 0.517 |
| x4 | -0.163 | 0.037 |
依据单因素实验结果和多元线性回归模型分析，TCCA抑制胡敏酸吸附金的最佳反应条件：pH为5.0、TCCA浓度为0.015 mol/L、温度为35 ℃、抑制时间为100 min。在此最佳条件下，平均吸附百分比为2.68%，与未TCCA处理相比，吸附百分比降低了94.37%。
3 TCCA抑制胡敏酸吸附机理分析
3.1 SEM分析
TCCA处理前后胡敏酸的SEM图如图6所示。从图6可见：与未TCCA处理相比，胡敏酸分子间的团聚行为消失，以独立颗粒形式存在。这是因为TCCA具有强氧化性，破坏了胡敏酸的含氧基团；胡敏酸表面变得粗糙，颗粒表面不光滑，这与TCCA和胡敏酸颗粒表面的相互作用有关。TCCA的抑制作用使得胡敏酸表面吸附活性下降，导致胡敏酸对金的吸附能力减弱。
3.2 孔隙结构分析
TCCA抑制后胡敏酸的孔隙结构和比表面积测试结果如表7所示。从表7可知：经TCCA抑制后，胡敏酸的平均孔径由抑制前的2.96 nm减小至1.80 nm，孔体积由抑制前的0.13 cm3/g减小至0.027 cm3/g。这是大量TCCA分子及其水解产物积聚在胡敏酸表面所致；胡敏酸的比表面积减小至9.94 m2/g，这说明经TCCA处理抑制后，胡敏酸的表面活性减弱，吸附位点数量减少，胡敏酸对金的吸附能力降低。
| 胡敏酸 | 平均孔径/nm | 孔体积/ (cm3·g-1) | 比表面积/(m2·g-1) |
|---|---|---|---|
| 未处理 | 2.96 | 0.130 | 42.75 |
| TCCA处理 | 1.80 | 0.027 | 9.94 |
3.3 FT-IR分析
TCCA处理前后胡敏酸的FT-IR图如图7所示。从图7可以看出：脂肪族结构(2 920 cm-1和2 850 cm-1)[18]发生变化，这是由于脂肪族的C—H键受TCCA的氧化作用，发生化学键断裂；在 1 380 cm-1处吸收峰的变化也与C—H键受TCCA的影响有关；而1 705 cm-1处的吸收峰峰强明显增强，这与羧基以及TCCA中C=O键的伸缩振动有关[19]，说明TCCA及其水解产物覆盖在胡敏酸的表面；1 620 cm-1处吸收峰归因于胡敏酸分子中C=O键的伸缩振动[20]，在TCCA的作用下，峰强明显减弱，表明C=O键受TCCA氧化后出现双键断裂。胡敏酸分子中由醇/醚C—O键引起的伸缩振动峰(1 250 cm-1)因TCCA的氧化作用明显改变，可能与TCCA的水解产物发生缔合现象，使得吸收峰变宽[21]；在1 000~1 100 cm-1范围内的吸收峰与胡敏酸中碳水化合物C—O键和TCCA的C—N键的伸缩振动存在关联[22]。由于TCCA破坏了胡敏酸分子中的C—O键，使得胡敏酸无法与金络合形成金-碳有机碳络合物，从而减弱了胡敏酸的吸附能力。在指纹区内，受TCCA的抑制作用，610 cm-1处的红外吸收峰消失，这表明胡敏酸分子中芳环外C—H键等取代基结构被TCCA及其水解产物氧化，改变了胡敏酸的分子结构。因此，TCCA导致胡敏酸由复杂的化学结构向较为简单的化学结构转变，这有利于降低胡敏酸对金的吸附行为。
3.4 UV-Vis分析
TCCA处理前后胡敏酸的UV-Vis图如图8所示。从图8可见：在可见光区(400~800 nm)，胡敏酸的吸光度随着波长的增加而锐减。而在紫外区内(190~400 nm)，经TCCA抑制后，存在一处明显的吸收峰(300.5 nm)。与未处理胡敏酸相比，胡敏酸的最大吸收峰向长波方向移动，出现红移现象。TCCA中N原子具有未成键的电子，使N原子具有推电子的性质，促使胡敏酸体系的电子转向苯环结构，胡敏酸分子中其他原子的电子密度不均匀，产生偶极效应，导致最大吸收峰发生移动[23-24]。在TCCA作用下，胡敏酸分子出现明显的R吸收带，该吸收带与C=O、—N=O、—NH2和NO2等结构的电子跃迁有关[25]。这说明TCCA对胡敏酸分子中的酚醛结构以及苯环结构及其取代基具有一定的破坏作用，使胡敏酸结构发生改变，影响胡敏酸的吸附能力。
3.5 XPS分析
TCCA处理前后胡敏酸的XPS图如图9所示。从图9(b)可见：TCCA抑制后，C 1s信号可拟合得到3个不同化学状态峰，分别是C—C键(283.78 eV)、C—OR键(285.06 eV)和N—C=O(287.86 eV)[26]。在TCCA的作用下，胡敏酸分子中的C=O键断裂，结构重构后形成C—OR键。N—C=O键与TCCA覆盖在胡敏酸表面有关，这说明TCCA作用于胡敏酸表面，阻碍胡敏酸与金的相互作用，降低胡敏酸的吸附能力。从图9(c)~9(d)可见：TCCA作用后，N—C键的结合能(399.47 eV)[27]明显减小。这是由于N具有孤电子，带正电荷的质子或含有空轨道的原子向N原子靠近，使得N原子的外层电子密度增大，周围化学环境产生变化，引发N—C键结合能减小。胡敏酸表面电负性减弱，胡敏酸表面吸附活性降低。从图9(e)~9(f)可见：在最优TCCA抑制吸附条件下，即当pH为5.0、TCCA浓度为0.015 mol/L、温度为35 ℃、抑制时间为100 min时，C—O键[28]结合能由531.78 eV减小至531.46 eV，TCCA的抑制作用导致O原子周围化学环境发生变化。TCCA作用于胡敏酸表面，破坏胡敏酸的分子结构和官能团组成，进而减弱胡敏酸对金的吸附能力。
4 结论
1) 三氯异氰尿酸对胡敏酸吸附金的行为具有高效抑制作用。TCCA浓度和时间对TCCA抑制胡敏酸吸附具有显著影响，数学方程为y=30.532-763.435x2-0.163x4。最优化抑制条件如下：pH为5.0、TCCA浓度为0.015 mol/L、温度为35 ℃、抑制时间为100 min。在此最佳条件下，胡敏酸对金的平均吸附百分比降至2.68%，与未抑制相比，吸附百分比降低了94.37%。
2) TCCA抑制后，胡敏酸颗粒微观团聚行为消失，TCCA及其水解产物作用并覆盖于胡敏酸表面，胡敏酸平均孔径由抑制前的2.96 nm减小至1.80 nm，比表面积减小至9.94 m2/g，表面活性吸附位点数量减少，吸附活性降低。胡敏酸脂肪族 C—H键、C=O键及C—O键等结构受TCCA作用被氧化分解，酚醛、苯环等的双键结构被破坏，阻碍金与胡敏酸形成金-有机碳络合物，抑制胡敏酸对金的吸附行为。
牛会群, 杨洪英, 佟琳琳. 三氯异氰尿酸高效抑制胡敏酸吸附金行为研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2025, 56(9): 3640-3648.
NIU Huiqun, YANG Hongying, TONG Linlin. Research on high-efficiency inhibition of gold adsorption behavior of humic acid by trichloroisocyanuric acid[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2025, 56(9): 3640-3648.
http://dx.doi.org/10.11817/j.issn.1672-7207.2025.09.006